合成次數及硅鋁比調控SAPO-34分子篩膜的乙醇脫水性能

丁婉月，馬曉華

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學膜科學與工程研發中心，上海 200237）

引 言

滲透汽化是近年發展起來的一種新型的膜分離技術，其是利用組分在通過膜時溶解擴散的速率不同，在液體混合物組分蒸氣壓差的推動下實現混合物的分離[1-2]。因其操作簡單，節能環保[3]，在食品、化工、醫藥等行業具有良好的發展前景，特別適用于近沸物、共沸物、熱敏性物質和同分異構體的分離，常被應用于有機溶劑中微量水的脫除以及水中微量有機物的脫除[4-6]。

SAPO-34分子篩是由PO4、AlO4和SiO4連接在一起組成的具有八元環和四元環的橢球形籠結構和三維孔道結構。最早于1984年被美國聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation)研制開發[7]，主要用于催化甲醇制烯烴(MTO)反應[8-11]。但由于SAPO-34分子篩具有獨特的孔道結構，良好的吸附性、力學性和穩定性，近年來也有許多研究者將其應用于氣體分離[12-14]，表現出優異的分離性能[15-17]。宋慶南等[18]使用二乙胺作為模板劑，在中空纖維支撐體上合成了SAPO-34分子篩膜。考察了模板劑含量、鋁源含量、晶種大小以及合成時間對分子篩膜的結構和CO2/CH4分離性能的影響，其對CO2滲透性可達1.11×10-6mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的 分 離 選 擇 性 為80。郝阿輝等[19]使用微波輔助在Al2O3載體上合成了SAPO-34分子篩膜，考察了晶種大小、合成時間、老化時間和加熱方式對SAPO-34分子篩膜分離CO2/CH4性能的影響。Alam等[20]使用干滾法合成了SAPO-34分子篩膜，用于滲透汽化分離N2/CH4氣體，滲透選擇性為4.4，N2和CH4的滲透率分別為12.2×10-6mol/(m2·s·Pa)和2.79×10-6mol/(m2·s·Pa)。Chen等[21]在α-Al2O3四通道中空纖維支撐體上使用納米球磨晶種誘導合成了SAPO-34分子篩膜用于分離CO2/CH4。結果表明，使用球磨晶種在453 K下誘導合成18 h后，獲得的分子篩膜的CO2/CH4分離選 擇 性 為160，CO2滲 透 率 為1.18×10-6mol/(m2·s·Pa)。

SAPO-34分子篩也具有很好的親水性，孔徑大約為0.38 nm[22]。由于其孔道尺寸大于水分子動力學直徑而小于絕大多數有機物分子的動力學直徑，因此其在有機物溶劑脫水方面的應用也有待發掘。然而目前關于SAPO-34分子篩膜在液相分離方面的研究較少。陳陽等[23]在α-Al2O3四通道中空纖維支撐體的外表面上采用二次生長法合成了SAPO-34分子篩膜用于乙醇-水體系的滲透汽化脫水，該分子篩膜的分離因子最高可達到419，但滲透量相對較低。SAPO-34分子篩膜的分離性能有待進一步提高。本文在此基礎上進一步探究了不同硅鋁比及分子篩生長次數對乙醇-水溶液分離性能的影響，希望能為后續研究奠定基礎。

1 實驗過程

1.1 試劑及原材料

三乙胺(TEA，≥99.0%)，GENERAL-REAGENT公 司；二 氧 化 硅(siliconⅣoxide，≥99%)，STREM CHEMICALS公司；磷酸(phosphoric acid，≥85%)，上海凌峰化學試劑有限公司；擬薄水鋁石(Al2O3含量66%)，南開大學催化劑廠；乙醇(ethanol，≥99.7%)，GENERAL-REAGENT公司；乙酸(acetic acid glacial，99%)，damas-beta公 司；四 乙 基 溴 化 銨(TEABr，99%)，安耐吉化學；Al2O3陶瓷中空纖維膜(長20 mm,外徑3 mm，內徑2 mm)，實驗室自制。

1.2 膜的制備

以三乙胺和四乙基溴化銨作為混合模板劑，使用水熱合成法制備SAPO-34分子篩粉末。合成液摩 爾 組 成 為n(TEA)∶n(TEABr)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶1.5∶0.8∶1.0∶0.5∶50。將合成液在室溫下攪拌4 h，倒入有不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應釜中，在150℃下旋轉晶化48 h，將反應后的液體離心、洗滌、烘干后，制得SAPO-34分子篩粉末。經研磨后，用去離子水配制質量分數為1%的晶種懸浮液，將中空纖維支撐體兩端用生料帶密封后，采用浸漬法將上述懸浮液浸涂于支撐體上。支撐體于室溫下干燥后在450℃下煅燒8 h，獲得含有預涂晶種的支撐體。

使用二次生長法制備分子篩膜。首先配制含有不同硅鋁比的合成液，其摩爾組成為n(TEA)∶n(TEABr)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶1.5∶0.8∶1.0∶x∶100，其中x=0.5，0.7，0.8,1.0，其對應的硅鋁比為0.313、0.434、0.5和0.625。室溫下攪拌4 h后，將預涂晶種的中空纖維支撐體兩端密封，置于聚四氟乙烯反應釜中，并將合成液倒進反應釜，150℃下合成48 h。將得到的膜用去離子水沖洗后，在450℃下煅燒8 h脫除模板劑，得到四種不同硅鋁比的一次合成SAPO-34分子篩膜。重復上述方法在一次合成SAPO-34分子篩膜上再次生長分子篩得到二次合成SAPO-34分子篩。

1.3 膜的表征

采用滲透汽化裝置表征SAPO-34分子篩膜的分離性能，分離對象為乙醇-水溶液。分子篩膜外側為分離原料液，內部通過真空泵使其絕對壓力為1300 Pa，滲透液通過液氮冷凝后收集。分離原料液和滲透液的組成由氣相色譜儀分析，檢測器為熱導檢測器(TCD)，色譜分析柱為填充柱。膜的滲透通量(J)和分離因子(α)計算式：

式中，m為收集到的滲透液的質量，kg；A為分子篩膜的有效膜面積，m2；t為操作時間，h；yi,yj分別為滲透液中水和乙醇的質量分數；xi,xj分別為原料液中水和乙醇的質量分數。

計算膜在實驗過程中的活化能使用的Arrhenius方程:

因此對lnJ隨T-1變化圖中的點使用Origin進行線性擬合后可以得到擬合直線的斜率，從而可以計算出活化能。

式中，T為熱力學溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；C為常數。

使用如下公式分別計算了水和乙醇的滲透率及選擇性[24]。

式中，Pi/l,Pj/l分別為水和乙醇的滲透率，mol/(m2·s·Pa)；αij為選擇性；ji，jj分別為滲透液中水和乙醇的摩爾通量，mol/(m2·s)；Pio，Pil分別為原料側和滲透側水的分壓，Pa；Pjo，Pjl分別為原料側和滲透側乙醇的分壓，Pa。

分別采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM 450型，美國FEI公司)和X射線衍射儀(XRD，D8 Advance達芬奇型，德國布魯克AXS公司)表征樣品的形貌。將液氮冷凍后的分子篩膜截斷為3 mm長的小段置于樣品臺上分別用SEM拍攝截面和斷面。測試電壓為3.0 kV，放大倍數為10000倍。XRD測試樣品為粉末，步長為0.02°，時間間隔為0.12 s，測試角度為5°～80°。

2 結果與討論

2.1 SAPO-34分子篩膜的微觀結構

本文通過水熱合成法成功制備了SAPO-34分子篩膜，對支撐體以及合成的SAPO-34分子篩粉末和分子篩膜做了SEM表征，結果如圖1所示。圖1(a)和(d)分別為中空纖維支撐體的表面和斷面，可以看到其由不規則形狀和大小的Al2O3顆粒堆積而成，支撐體表面的孔隙較大，存在大孔，其孔徑超過5 μm，且凹凸不平。圖1(b)為一次合成的SAPO-34分子篩膜外表面的SEM圖像，可以看出經過一次合成后，支撐體表面已經覆蓋了一些SAPO-34分子篩晶體，但仍然有部分Al2O3支撐體裸露出來，且可以明顯觀察到一些小的孔隙。圖1(e)為一次合成的SAPO-34分子篩膜斷面，與圖1(d)相比其外表面側已經較為平整致密，且支撐體與合成的分離層之間沒有明顯的分界線，主要是由于部分SAPO-34分子篩晶體滲入支撐體的大孔之中。圖1(c)為二次合成后的分子篩膜的外表面，由圖中可以看出，分子篩晶體層堆積在支撐體表面，形成了致密連續的SAPO-34分子篩膜，且并無明顯的空隙存在。圖1(f)為二次合成的SAPO-34分子篩膜的斷面，二次合成后的膜表面更加平整且分離層的厚度大于一次合成的分離層厚度。

圖1 SAPO-34分子篩膜及Al2O3中空纖維支撐體的SEM圖像Fig.1 SEM images of SAPO-34 zeolite membrane and Al2O3 hollow fiber support

圖2為四種不同硅鋁比的SAPO-34分子篩膜的SEM表面圖像。從圖中可以看到隨著硅鋁比的增加，SAPO-34分子篩晶體的大小呈現逐漸增加的趨勢。隨著硅鋁比從0.313增加至0.625，SAPO-34分子篩晶體尺寸也從1μm增至5μm，其中硅鋁比為0.625時的分子篩膜晶體尺寸最不均勻。同時晶體規整度也有所變化，硅鋁比為0.434的分子篩膜晶體形狀最不規整，沒有呈現明顯的立方體狀。

圖2 四種不同硅鋁比的二次合成后的SAPO-34分子篩膜的表面SEM圖像Fig.2 Surface SEM images of SAPO-34 zeolite membraneswith four different Si-Al ratios after synthesis twice

圖3為SAPO-34分子篩粉末、Al2O3支撐體以及二次合成后的分子篩膜的XRD譜圖。通過對比發現，合成的SAPO-34分子篩粉末樣品的譜圖與文獻一致[8]，其特征峰位于9.5°、12.8°、16°、20.5°、26°和31°，說明成功合成了SAPO-34分子篩。二次合成后的SAPO-34分子篩膜的XRD譜圖也包含了這些特征峰，說明成功地將SAPO-34分子篩制備在了支撐體上，合成了SAPO-34分子篩膜。

圖3 SAPO-34分子篩粉末、SAPO-34分子篩膜及基膜的XRD譜圖Fig.3 XRDpatterns of SAPO-34 zeolite powder,SAPO-34 zeolite membrane and Al2O3 hollow fiber support

2.2 合成液硅鋁比及合成次數對SAPO-34分子篩膜滲透汽化性能的影響

圖4為一次合成后四種不同硅鋁比的SAPO-34分子篩膜在60℃下滲透汽化分離乙醇(90%)-水(10%)的滲透通量和分離因子變化曲線。由圖中可見，對于一次合成的SAPO-34分子篩膜，隨著硅鋁比的增加，膜的滲透通量呈現先降低后升高的趨勢，而分離因子的趨勢則正好相反。在硅鋁比為0.5的時候，膜的分離性能最好，分離因子達到81，對應的滲透通量為1.3 kg/(m2·h)。這是由于隨著硅鋁比的增加，在膜上生長的SAPO-34分子篩晶體尺寸會發生變化，晶體尺寸過小無法完全覆蓋支撐體表面，晶體尺寸過大則會使得晶體堆積而出現孔隙。在硅鋁比為0.5的時候，分子篩的晶體尺寸最適宜。

圖4 一次合成的SAPO-34分子篩膜滲透汽化性能Fig.4 Pervaporation properties of SAPO-34 zeolite membranes with the primary synthesis

圖5為二次合成后的四種硅鋁比的SAPO-34分子篩膜的滲透汽化性能曲線，可以發現，其分離因子和滲透通量曲線變化趨勢與一次合成相同，但分離因子大幅度提高，相同硅鋁比的二次合成分子篩膜相對于一次合成分子篩膜的分離因子提升了約13倍，最高可達1200，但滲透通量有所下降。這主要是由于二次合成后分子篩分離層的厚度增大且在支撐體表面的覆蓋率更高，形成更加致密的分離層，增大了跨膜阻力，降低了膜的通量，提高了膜的分離因子。

圖5 二次合成的SAPO-34分子篩膜滲透汽化性能Fig.5 Pervaporation properties of SAPO-34 zeolite membranes with the secondary synthesis

2.3 原料液溫度對SAPO-34分子篩膜滲透汽化性能的影響

圖6為硅鋁比為0.5的二次合成的SAPO-34分子篩膜在乙醇(90%)-水(10%)原料液中的滲透汽化性能隨溫度變化曲線。利用Arrhenius方程擬合計算出水分子透過SAPO-34分子篩膜的表觀活化能(Ea)為25.4 kJ/mol，乙醇分子透過SAPO-34分子篩膜的表觀活化能為30.8 kJ/mol(如圖7所示)。從圖6中滲透率隨溫度變化柱狀圖可以看出，隨著溫度從60℃升高到65℃，乙醇和水的滲透率均略微降低；當溫度持續升高后，乙醇和水的滲透率逐漸升高。而選擇性隨溫度呈現出明顯的先升高后降低的變化趨勢。可能的原因是水分子透過分子篩膜時的表觀活化能(25.4 kJ/mol)小于乙醇分子的表觀活化能(30.8 kJ/mol)，當溫度從60℃升至65℃時，水分子的擴散速率的增幅比乙醇分子大，故選擇性增加。但是當溫度持續升高時，膜內水分子擴散速率持續加快，膜孔內以及晶體的缺陷表面吸附的水分子開始逐漸減少，晶體間的缺陷顯露出來，更多的乙醇分子可以通過晶間缺陷透過膜，從而導致選擇性下降[23]。

圖6 溫度對SAPO-34分子篩膜的滲透汽化性能的影響Fig.6 Effect of temperature on pervaporation performances of SAPO-34 zeolitemembrane

圖7 SAPO-34分子篩膜滲透汽化過程中的通量隨溫度變化Fig.7 Flux of SAPO-34 zeolite membrane in the process of pervaporation varies with temperature

2.4 原料液乙醇含量對SAPO-34分子篩膜滲透汽化性能的影響

圖8為乙醇含量分別為75%、80%、85%、90%和95%的五種原料液下硅鋁比為0.5的二次合成SAPO-34分子篩膜在60℃下的滲透汽化通量及分離因子變化曲線。由圖中可以看出，隨著原料液中乙醇含量不斷增加，滲透通量呈現不斷降低的趨勢，這是因為：一方面料液中乙醇質量分數增大，料液的邊界層會變厚，增加了流體阻力和局部滲透壓，導致乙醇分子通過量下降，出現濃差極化現象[25]。另一方面膜表面的乙醇含量增加，占有的孔道數也增加，阻礙了水分子通過分子篩膜。因此隨著乙醇含量增加，滲透通量降低。此外，由于水分子的動力學直徑為0.27 nm左右，而乙醇分子的動力學直徑大約為0.43 nm，因此水分子在孔道內的擴散速率大于乙醇分子，雖然隨著原料液中乙醇含量的增加，水和乙醇透過分子篩膜的量均降低，但是乙醇分子透過的量降低更快，加之原料液中乙醇質量分數增加，因此分離因子逐漸增加[26]。

圖8 原料液濃度對SAPO-34分子篩膜的滲透汽化性能的影響Fig.8 Effect of feed concentration on pervaporation performances of SAPO-34 zeolite membrane

2.5 SAPO-34分子篩膜的穩定性測試

圖9為硅鋁比為0.5的二次合成的SAPO-34分子篩膜在60℃下滲透汽化分離90%(質量)乙醇-水溶液的滲透通量和分離因子隨著時間變化的曲線。經過連續48 h的運行，分子篩膜的分離因子基本穩定在1170左右，而滲透通量基本穩定在0.9 kg/(m2·h)。

圖9 SAPO-34分子篩膜在乙醇(90%)-水(10%)體系中的滲透汽化性能隨時間變化的關系Fig.9 Pervaporation performance vs.time of SAPO-34 zeolite membrane in ethanol(90%)-water(10%)system

3 結 論

本文在α-Al2O3中空纖維支撐體上分別通過一次合成和二次合成成功制備了SAPO-34分子篩膜，通過SEM和XRD對其微觀形貌等進行了表征，通過滲透汽化分離乙醇-水溶液測試了其分離性能，結果表明：硅鋁比及合成次數可有效地調控SAPO-34分子篩膜的表面形貌和分離性能，當硅鋁比為0.5且通過二次合成的SAPO-34分子篩膜具有連續而致密的分子篩表面分離層和良好的分離性能，其分離因子為1170，滲透通量為0.9 kg/(m2·h)。通過改變原料液濃度和溫度可進一步獲得更為優異的乙醇-水分離效果。