基于TiO2溶膠雜化的分子篩炭膜制備及其結構與性能

姚彥虎，楊晨，張兵，吳永紅，王同華

（1沈陽工業大學石油化工學院，遼寧遼陽 111003；2大連理工大學化工學院，遼寧大連 116024）

引 言

膜分離是20世紀崛起的一門新型分離技術，具有高效、節能、環保、工藝簡單、操作易控等優點，可廣泛用于分離、濃縮、純化和精制等諸多領域[1]，尤其在空氣分離、碳捕獲、氫回收、天然氣凈化等氣體分離方面已展現出巨大潛力。膜材料制備是氣體分離膜技術的核心[2]。雖然傳統有機膜成本低、易加工、成膜性好，但耐化學性、抗熱性及分離性不高，限制了其廣泛應用[3]。因此，許多研究者把目光投向了無機膜。炭分子篩膜(簡稱炭膜)是一種多孔無機膜，兼具炭材料結構特性(豐富的納米級超細微孔結構、均一孔徑分布、熱穩定性和化學穩定性好)與膜材料的優勢(高效、節能)[4]。所以，炭膜在氣體分離領域極具誘人前景[5]。然而，炭膜在真正大規模工業應用前，仍需大幅提升分離性，提高商業競爭力[6-7]。

研究顯示，無機粒子摻雜改性是一種有效調控炭膜微觀結構與氣體分離性能的措施[8]。但直接引入無機粒子往往會由于其與膜基體間相容性差而產生嚴重團聚、裂縫、針孔等缺陷，喪失分離性。同時，膜體也常因摻雜劑引入而脆化，難以應用[4]。所以，如何提高無機粒子與膜體間相容性是摻雜法亟待解決的關鍵問題。鑒于此，本文提出以TiO2溶膠為摻雜劑前體制備雜化炭膜。與無機粒子相比，溶膠具有可控性好、尺度小等優點，更可借助溶膠與前體間的軟作用，避免最終炭膜內生成缺陷性大孔，保障氣體分離性(圖1)。

圖1 TiO2溶膠雜化炭膜的制備示意圖Fig.1 Schematic of preparation of TiO2 sol hybrid carbon membrane

1 實驗材料和方法

1.1 材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸、濃鹽酸、鈦酸四丁酯均為分析純，自制固含量15%聚酰胺酸[9-10][1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(6FAPB-CBDA)基聚酰亞胺預聚體，溶劑氮-2-甲基乙酰胺(DMAc)]、去離子水。

1.2 雜化炭膜的制備

第一步，采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠。分別稱取兩份10 ml溶劑DMF，邊攪拌邊分別加入1 ml冰醋酸與10 ml鈦酸四丁酯、2 ml去離子水與0.3 ml濃鹽酸。劇烈攪拌下，經1 h將后者逐滴加到前者中。再用濃鹽酸調節混合液pH至4.0，得黃色透明液態溶膠，25℃儲存備用。

第二步，制備前體膜。取適量TiO2溶膠，劇烈攪拌下，經30 min緩慢滴加到聚酰胺酸溶液中。繼續攪拌2 h，在水平玻璃板表面刮膜。經40、60、100和200℃各干燥24 h，得黃色前體膜。從玻璃板上揭下后，剪成數張直徑30 mm圓片，記為PM-x，其中x為原料中TiO2溶膠占聚酰胺酸用量的質量分數。

第三步，將前體膜片固定于石墨板間，置于炭化爐內，維持流速200 ml/min的N2氛圍。先以2℃·min-1從室溫升到200℃恒溫30 min，300℃恒溫30 min，400℃恒溫30 min；再以1℃·min-1升至650℃并恒溫60 min，而后自然降至室溫。將從PM-x制得的炭膜標記為CM-x。

1.3 膜樣品的表征

采用TGA-4000型熱失重分析儀(TGA)測定前體的熱穩定性，TM-3000型掃描電鏡(SEM)與JEM-2100型透射電鏡(TEM)觀察炭膜微觀形貌及孔隙細節，UltimaⅣ型X射線衍射儀(XRD)表征樣品微觀結構，TENSORⅡ型全反射傅里葉紅外光譜儀(ATRFTIR)檢測樣品表面官能團。

采用恒壓力變體積法測試了炭膜對單組分氣體H2、CO2、O2和N2滲透性能[7]。先將炭膜用密封膠封裝到不銹鋼膜池內。從鋼瓶出來的高純氣體經穩壓閥固定跨膜壓差，滲透通過炭膜。穩定后，測得有效氣體通量。按式(1)、式(2)分別計算得到氣體滲透性與選擇性[10]。

其中，Pi代表氣體i的滲透性(通用單位Barrer，1 Barrer=0.33×10-15kmol·m·m-2·s-1·kPa-1);F為氣體過膜通量;ΔP為跨膜壓力差;A為有效膜面積;L為有效膜厚度;SA/B為氣體A與B間理想選擇性。

2 實驗結果與討論

2.1 前體熱穩定性分析

圖2為前體膜的熱失重曲線。可知，前體膜經歷兩個主要熱失重階段。前10%熱失重歸因于膜中殘留溶劑DMF和DMAc揮發及剩余聚酰胺酸亞胺化失水[11]。第二個主要熱解階段發生在400～700℃間，是由于聚酰亞胺分子主鏈上官能團熱分解，伴隨放出大量氣體并形成有利于氣體滲透的微孔結構[12]。當熱解溫度進一步升高后，熱失重曲線變得平緩，說明此時膜基體是以熱縮聚反應為主，同時發生碳結構和孔結構重排，石墨化程度不斷提高[13]。

圖2 前體的熱失重曲線Fig.2 Thermal weight loss curves of precursors

隨前體中TiO2溶膠量增大，第二失重階段起始溫度降低近100℃。但在800℃最終殘炭量呈先降低后增高。一方面是由于TiO2溶膠改變了原聚合物內交聯網絡結構，降低了分子內聚能[14]；另一方面，凝膠形成時未完全水解的鈦酸四丁酯會在310℃熱分解[15]。所以，導致前體熱分解程度提高。

2.2 官能團結構分析

由圖3可知，所有前體膜紅外譜圖都相似，均出現1710和1548 cm-1的酰胺基團特征—C O和N—H彎曲振動峰，表明膜內殘留少量聚酰胺酸[7]。此外，其他峰歸屬為苯醚結構中苯環振動(1485 cm-1)，苯環中C C伸縮振動(1621 cm-1)，酰亞胺鍵中—C—N伸縮振動(1376、1320 cm-1)，C—O不對稱伸縮振動(1051、1236 cm-1)，芳環上氫的面外變形振動(742 cm-1)。

圖3 膜的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of membranes

另外，雜化膜中TiO2溶膠與前體的特征峰重疊導致400～700 cm-1間部分峰強度增大[16-17]。同時，出現了1485、1120、1051 cm-1處峰，表明鈦酸四丁酯水解不完全。這與TGA分析結果一致。

炭化后，幾乎所有峰均消失，表明前體上官能團經熱分解，形成小分子氣體揮發(如CO、H2和CO2等)[4]。

2.3 微觀結構分析

圖4所示為炭膜XRD譜圖。其中，在25.2°處為TiO2特征衍射峰[18]，43°處為類石墨炭的典型(100)面衍射峰。隨膜內TiO2含量增大，炭膜微觀層間距由0.4468減小至0.3792 nm，表明引入TiO2溶膠使基質整體微結構石墨化程度提高。這與前面熱穩定性分析一致，即TiO2溶膠降低了聚酰亞胺分子間內聚能與熱穩定性[19]。

圖4 炭膜的XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns of carbon membranes

2.4 炭膜的表面形貌

由圖5可見，雜化炭膜表面平整致密，TiO2分布比較均勻，無明顯針孔和裂縫等缺陷。隨TiO2溶膠量由5%增到10%，炭膜表面TiO2分布量顯著增多。從斷面可知，炭膜厚度均一，分別為44.1μm(CM-5%)和45.1μm(CM-10%)。然而，在膜表面與斷面圖上仍可見部分粒子團聚，這是由TiO2溶膠與成膜液溶劑不同所致。從本文后述的分離性可知，該現象沒有對炭膜的氣體分離性帶來影響。說明采用溶膠的策略要遠比直接摻雜無機物更具優勢。

圖5 雜化炭膜的SEM圖片Fig.5 SEM images of hybrid carbon membranes

從高倍TEM照片清晰可辨TiO2特征晶格與炭基體無定形亂層碳結構[20-21]；同時，也顯示了TiO2與炭基體間融合較好，無缺陷性大孔腔產生，確保了分離選擇性。但TiO2作為異質相嵌入會削弱基體組成間相互作用力，從而在TiO2粒子周圍界面處有望營造部分低密度疏松空間，為氣體滲透提供便捷通道[22-23]。下文將結合具體影響因素進一步討論。

2.5 滲透溫度對分離性能的影響

圖6為雜化炭膜在0.02 MPa下溫度對滲透性影響數據。

圖6 溫度對雜化炭膜的氣體滲透性影響.Fig.6 Influence of temperature on the gas permeability of hybrid carbon membranes

總體上，氣體滲透性與其分子直徑呈相反關系，表明氣體透過炭膜為分子篩分機理主導[10,22]；證實了前文分析，即炭膜基體內無缺陷性大孔但富含介于氣體分子尺度的篩分性微孔隙。從圖6可知，滲透性隨溫度升高呈增大趨勢，表明氣體滲透是個溫度活化過程，可根據Arrhenius公式線性化方程，經線性擬合斜率，得到活化能[24]。結果顯示，該炭膜的氣體滲透活化能與文獻報道的其他炭膜接近[25-26]。通常，氣體直徑越大滲透阻力越大，對滲透溫度依賴性越強，但由于同時受到優先吸附和擴散性等影響，所以CO2和O2活化能較小[27]。

2.6 滲透壓力對分離性能的影響

圖7為30℃下雜化炭膜隨壓力的滲透性變化。可知，滲透性在此范圍略有波動，但每組滲透性數據均與氣體分子直徑順序相反。說明炭膜基體內無針孔等缺陷存在，均遵守分子篩分機理；也說明滲透過程中還受到吸附等作用的影響[10,13]。

圖7 壓力對炭膜氣體滲透性影響Fig.7 Influence of pressure on the gas permeability of carbon membranes

2.7 摻雜量對炭膜分離性能的影響

由表1可知，Ahmadizadegan等[18]直接摻雜TiO2所得炭膜氣體分離性較差，O2/N2選擇性僅為2.35。同時，與純炭膜相比，摻雜TiO2溶膠使炭膜的氣體滲透性與選擇性均大幅提高。另外，與其他摻雜劑(FeO[28]、CNTs[29]、SBA-15[30])制備雜化炭膜相比，本文中TiO2溶膠雜化炭膜分離性能更優，尤其選擇性突出。說明摻雜TiO2溶膠策略能有效調控炭膜孔結構，提高分離性能。

表1 雜化炭膜的氣體分離性能（30℃，0.02 MPa）Table 1 Gas separation performance of hybrid carbon membranes（30℃，0.02 MPa）

其中，CM-10%具有最高H2/N2與CO2/N2選擇性，分別為93.6和73.0；而CM-5%具有最高O2/N2選擇性，達17.0。這是由于TiO2溶膠引入，在炭膜基體內形成了如圖1和圖5所示的更多有利于氣體滲透的微觀界面孔隙，強化了與氣體作用力和分離性。

2.8 分離性能綜合評價

由于滲透性與選擇性間存在互相制約關系，常需借助Robeson圖對膜材料分離性能綜合評價。由圖8可見，對于CO2/N2與O2/N2兩體系，本文中TiO2雜化炭膜不僅超過了文獻報道值[28-30]，更是遠遠超出了2008年Robeson上限，極具商業吸引力。總之，本文結果表明TiO2溶膠能有效改善炭膜的氣體分離性能。

圖8 Robeson上限圖Fig.8 Plots of Robeson’s upper bound

3 結 論

以TiO2溶膠為摻雜劑成功制備了雜化炭膜。該摻雜劑的引入影響了前體熱解機理，使膜微觀結構趨于致密，與膜基體間相容性好，既營造了大量氣體滲透通道又避免了缺陷產生。隨摻雜量從5%提高到10%，炭膜滲透性增大，H2/N2與CO2/N2選擇性單調增大，分別達93.6和73.0；而由摻雜量5%所得雜化炭膜O2/N2選擇性最高，達17.0。