氣相色譜法測(cè)定工業(yè)甲醇中水和雜質(zhì)

(濰坊弘潤(rùn)石化科技有限公司/山東濱海弘潤(rùn)管道物流股份有限公司，濰坊 262737)

在甲醇制氫工藝中，要求進(jìn)料甲醇中水含量≤1000mg/kg，甲醇含量≥99.9%(質(zhì)量比)，測(cè)定微量水含量可以采用經(jīng)典的卡爾費(fèi)休微量水測(cè)定法，但此法不能檢測(cè)甲醇中雜質(zhì)含量。除此之外，在整個(gè)工藝流程中，還有甲醇循環(huán)液和混合液兩種樣品，樣品中水含量為50%和97%，不適合采用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定法。針對(duì)這種情況，本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法測(cè)定甲醇中微量水和雜質(zhì)含量[1,2]，并根據(jù)甲醇中水含量不同，建立了兩種檢測(cè)甲醇中水和雜質(zhì)含量的分析方法。

1 儀器

色譜儀：Themro Fisher Trace1310氣相色譜，8位全自動(dòng)液體進(jìn)樣器；注射器：10μL玻璃注射器。

2 試劑

無(wú)水甲醇，分析純；實(shí)驗(yàn)室三級(jí)水；無(wú)水乙醇，分析純。

3 色譜分析條件選擇(表1)

表1 兩種色譜柱分析條件

項(xiàng)目參數(shù)毛細(xì)管柱填充柱色譜柱TG-BOND QPQ30m×0.32mm×10μm2m檢測(cè)器200℃200℃參比氣1.0mL/min1.0mL/min進(jìn)樣口(柱溫)初始溫度100℃,保持1min后以10℃/min升溫速率升至190℃,分析時(shí)間為10min恒溫:140℃分流比20—不分流時(shí)間—3min分流流量40.0mL/min25.0mL/min吹掃流量5.000mL/min5.000mL/min載氣氫氣氫氣定量方法校正因子面積歸一校正因子面積歸一進(jìn)樣量1.0μL1.0μL

從圖1、圖2色譜圖可以看出，用PQ填充柱來(lái)分析甲醇中水，甲醇和水的分離效果不好，因此，實(shí)驗(yàn)把色譜柱更換為T(mén)G-BOND Q毛細(xì)管柱，使甲醇中水得到很好的分離。

圖1 PQ填充柱分析甲醇中水、雜質(zhì)譜圖

圖2 TG-BOND Q毛細(xì)管柱分析甲醇中水、雜質(zhì)譜圖

4 檢測(cè)器選擇

水在FID檢測(cè)器上沒(méi)有響應(yīng)，因此選用TCD檢測(cè)器。

5 校正因子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇中微含量水和高含量水的分析方法，如果采用同一組校正因子，分析數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)很大的誤差。因此，實(shí)驗(yàn)根據(jù)樣品中水含量的大小，配制了兩組標(biāo)準(zhǔn)樣品，一組是微量水的甲醇樣品，用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱量各類試劑，用卡爾費(fèi)休微量水測(cè)定儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中水含量，用來(lái)標(biāo)定各組分色譜峰面積和含量的相對(duì)校正因子(表2)。

表2 微量水甲醇樣品

另一組是高含量水的甲醇樣品，直接用萬(wàn)分之一的電子天平準(zhǔn)確稱量各試劑，計(jì)算出水、甲醇和雜質(zhì)含量，用來(lái)標(biāo)定各組分色譜峰面積和含量的相對(duì)校正因子(表3)。

表3 甲醇循環(huán)液和混合液

6 空氣濕度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，空氣濕度對(duì)分析結(jié)果影響非常大，夏季空氣濕度大時(shí)，同一樣品的水含量增大近1倍。外界水分主要通過(guò)分析器械帶入和甲醇吸收空氣中的水分造成的結(jié)果偏高，所以樣品瓶必須干燥，并用密封性較好的橡皮塞密封。空氣中如果濕度大，會(huì)對(duì)含有微量水的甲醇樣品有影響，因此，對(duì)微量水甲醇樣品取回后要盡快分析，不能敞開(kāi)瓶口長(zhǎng)時(shí)間放置。

7 進(jìn)樣方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

采用8位全自動(dòng)液體進(jìn)樣器進(jìn)樣，用玻璃注射器吸取1.0μL的樣品，然后再吸取1.0μL空氣后再注射到色譜中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品中水及雜質(zhì)含量一直偏高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，譜圖中1.5min左右出現(xiàn)的峰是空氣峰，有時(shí)會(huì)誤認(rèn)為是雜質(zhì)峰，空氣濕度會(huì)增加樣品中水含量，因此實(shí)驗(yàn)采取了兩種辦法來(lái)消除誤差，一是，用玻璃注射器吸取1.0μL樣品后，直接注射到色譜中，不再吸1.0μL空氣，消除空氣濕度影響；二是，設(shè)置積分參數(shù)時(shí)，把0.00min～1.58min時(shí)間段設(shè)置為禁止積分，有效的避免空氣峰的誤判(圖3)。

圖3 空氣進(jìn)樣譜圖

8 采樣及樣品保存注意事項(xiàng)

影響準(zhǔn)確測(cè)定甲醇中水分和雜質(zhì)的檢測(cè)量的因素多，如分析方法，儀器藥品的干燥程度，環(huán)境的溫濕度，以及操作者的技能等，因此我們?cè)偃粘２僮髦袘?yīng)注意以下幾個(gè)方面：

(1)用螺口瓶取樣，保證瓶口的密封性。

(2)進(jìn)樣針專用，如果分析過(guò)水含量高的甲醇樣品，需要更換新針或清洗進(jìn)樣針后，才能分析微量水的甲醇樣品。

(3)進(jìn)樣針吸樣，不在注射器內(nèi)留空氣。

(4)色譜進(jìn)樣瓶必須干燥清潔，取樣時(shí)必須用樣品沖洗3遍后取樣分析。

9 結(jié)論

建立了分析甲醇中微量水雜質(zhì)和甲醇中高含量水雜質(zhì)的方法，能準(zhǔn)確快速的得出分析結(jié)果，滿足了工藝過(guò)程中對(duì)甲醇水分及雜質(zhì)的監(jiān)控要求。