基于差分光學吸收光譜技術的曹妃甸地區污染氣體監測

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(1.河南理工大學資源環境學院，焦作454003；2.交通運輸部水運科學研究院，北京100088；3.北京錦穗天辰環保科技有限公司，北京100083)

科技與經濟的發展給人們的生活帶來巨大的便利，但與之相伴是環境污染問題的不斷顯現，空氣污染更是人們日益關注的焦點問題之一[1]，如何對污染物做出準確的分析已迫在眉睫。大氣污染物種類多樣，NO2、O3、SO2是其重要組成成分。NO2作為一次污染物，在太陽輻射驅動下可以發生復雜的光化學反應，生成包括臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次顆粒物等多種二次污染物，形成光化學煙霧。O3是重要的光化學氧化劑，對大氣氧化性有重要影響，城市O3污染主要來源于氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)，經復雜的光化學反應生成的二次污染物[2]。SO2主要由化石燃料(石油、煤炭、天然氣等)燃燒產生[3]，其在大氣中的存在形式并不穩定，遇見雨水時容易形成亞硫酸(H2SO3)，在適宜條件還會與NO2發生催化反應生成硫酸(H2SO4)[4]，造成嚴重的酸雨事件，對人類身體健康，農作物產量等都有較大影響[5]。因此開展環境空氣中NO2、O3、SO2濃度的監測與分析具有十分重要意義。

差分光學吸收光譜技術(DOAS)是一種利用痕量氣體獨特的光譜吸收截面對對流層痕量氣體進行定量分析的光譜遙感技術，德國海德堡大學Platt.U等于20世紀70年代首次將這種技術應用于大氣痕量氣體的測量[6]。在此基礎上的MAX-DOAS可以通過不同視角下的掃描方式提高對近地層痕量氣體和氣溶膠監測的靈敏度，具有可實時連續監測和多組分同步分析的特點，還可以將監測數據與傳輸模型相結合反演氣體的垂直廓線[7]，了解污染物的空間分布特征。經過幾十年的發展，DOAS已經被廣泛應用于NO2[8]、SO2[9]、O3[10]、HCHO[11]、Bro[12]等的監測中，Wang等[13]通過MAX-DOAS對無錫地區NO2、SO2、HCHO 3種痕量氣體進行連續3年的監測，在不同層面對NO2、SO2、HCHO的分布及時間變化規律進行研究與分析。2014年，劉巖等[14]通過MAX-DOAS對烏魯木齊市NO2污染狀況進行長期監測， 將NO2垂直柱濃度(VCD)與氣象和地形等因素綜合分析，對烏魯木齊市NO2的分布及輸送規律有了充分的了解。已有的研究表明，DOAS具有實時、快速、靈活和高空間分辨率等優勢，對研究區域空氣質量變化、應對空氣污染問題具有重要意義，是一種十分有效的大氣環境監測手段。

曹妃甸地處環渤海灣中心地帶--唐山南部，毗鄰京津兩大城市，屬東部季風區溫帶半濕潤地區，大陸性季風特征顯著，四季分明，作為京津冀協同發展戰略重要平臺和唐山市“一港雙城”建設核心承載區，是典型的港口城市。近年來，隨著工業的發展和港口規模的擴大，港口所在區域的生態環境面臨巨大的威脅，因此有必要系統分析曹妃甸港區的大氣污染。該研究基于地基多軸差分吸收光譜(MAX-DOAS)技術對曹妃甸地區近地層空氣中NO2，SO2，O3組分進行連續監測，并結合氣象因子初步探討了該地區污染氣體分布特征，以期為曹妃甸地區大氣污染防控提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 研究區域

觀測點位于唐山市曹妃甸港區內環境監測站頂部(38.55°N，118.28°E)，監測點周邊沒有明顯的遮擋物和局地排放源，能較好的代表區域典型的大氣環境。觀測時間為2019年12月1日至2020年8月31日。

1.2 儀器組成及原理

本實驗選用MAX-DOAS 2000型儀器，其基本結構由進光系統、光譜儀、溫度控制模塊、步進電機和控制電路組成。進光系統主要包括棱鏡、望遠鏡與光纖等。太陽散射光由棱鏡導入望遠鏡，棱鏡可以通過電機驅動改變觀測仰角，接收望遠鏡將太陽散射光匯聚到光纖中，通過光纖傳入光譜儀，再由光譜儀中的光柵進行分光，并由探測器采集光譜信息，轉為電信號，通過USB數據線將采集到的數據傳輸至計算機，進行下一步的工作處理。在目前的觀測中，棱鏡指向為北偏西30°，離軸觀測角設置為5°、10°、20°、30°、90°。每個循環耗時5～10min，每個循環后自動進行暗電流(Dark Current，DC)和偏置譜(Offset)的扣除。

儀器基本原理遵循比爾·朗伯定律(Beer-Lambert)，描述了物質電磁輻射的吸收，一般表達式為：

I(λ)=I0(λ)exq{-Lσ(λ)C}

式中I0(λ)是起始光強，I(λ)是經過L距離傳輸削減后的接收光強，σ(λ)是氣體吸收截面(cm2)，C是測量氣體的濃度(molec/cm3)，σ(λ)可以從已知文獻中查詢，這樣氣體濃度C就可以表示為：

對于使用自然光源的被動DOAS來說，一個顯著的特點就是大氣中痕量氣體吸收光程L上的不確定性，當光經過一定的傳輸距離后，光強會因為氣體分子的吸收以及大氣中存在的Rayleigh散射等發生削減，所以要對Beer-Lambert定律進行相對的變換：

I(λ)=I0(λ)exq

假設有效路徑上的氣體吸收截面隨溫度和氣壓的變化很小，則可以定義斜柱濃度(Slant Column Density，SCD)即：

那么差分光學厚度D，就可以寫作：

最后將標準擬合參考光譜與處理后得到的差分吸收光譜進行最小二乘擬合，可同時獲得多種氣體的斜柱濃度。但在實際測量中，SCD的獲得依賴儀器的觀測方式和當時的各種氣象條件，通常將其轉換到與觀測方式無關的垂直柱濃度(Vertical Column Density，VCD)，垂直柱濃度則表示了痕量氣體濃度Cj(z)沿垂直路徑通過大氣的積分濃度。

其中dz為ds的垂直分量。

2 結果與討論

2.1 污染物季節日均濃度變化特征

為了了解季節變化對污染物濃度的影響，將監測周期按照不同季節進行劃分，其中12～2月為冬季、3～5月為春季、6～8月為夏季，結果如圖1所示，數據均為柱濃度時均值。由于MAX-DOAS是基于觀測不同仰角的太陽散射光，然后進行柱濃度的反演，而不同季節日照時長不同，造成不同季節監測時段也有所差異，一般夏季最長，冬季最短。

NO2濃度有著明顯的季節性變化，春季(2.86×1016molec/cm2)比冬季(2.61×1016molec/cm2)平均濃度略高；而夏季(1.92×1016molec/cm2)由于太陽輻射強度增大，大氣中光化學反應劇烈，NO2分解速率加快，導致濃度一直維持較低水平，平均濃度較之春季約下降33%。曹妃甸地區NO2濃度冬季低于春季，與王婷等[15]對華北香河地區的研究中冬季濃度高于春季濃度的結論不同，其原因可能與2020年春節期間處于新冠疫情防控的關鍵時期，防疫期間交通流量減少、企業大面積關停等因素有關。通過圖1a與圖1b的對比可以發現，NO2與O3日間濃度變化呈現明顯的負相關性，這與NO2光化學反應性質有密不可分的關系，大氣中NO2吸收小于420nm的紫外輻射光，產生NO和氧原子O(3P)，再由一系列反應導致O3產生。主要理論如下：

(1)

(2)

NO+O3→NO2+O2

(3)

反應(1)～(3)是一個快速的循環反應過程，(1)與(2)主要發生在日間；在夜間沒有光照時，反應(3)則是O3的主要消耗過程，該反應過程理論上凈效應并不產生O3。O3濃度呈現夏季>春季>冬季的季節變化特征，平均值分別為：9.76×1017molec/cm2、9.30×1017molec/cm2、8.66×1017molec/cm2。由于夏季日間太陽輻射強度大，反應(1)速率增快，造成O3濃度較高；在冬季，白天光照時間短加之大氣中顆粒物濃度高[16]，對太陽光的吸收和散射強，使得到達近地層的太陽輻射減弱，從而削弱了O3生成速率。O3不同季節的日平均濃度變化趨勢較為一致，呈現明顯的“單峰”特性，早晨濃度較低，隨著時間的推移光照強度增加，O3濃度也緩慢上升，并于下午17時左右達到峰值，理論上，O3的濃度與太陽輻射強度在一定情況下成正比，太陽輻射強度一般于13時左右達到峰值，而O3濃度到達峰值時間晚于太陽輻射峰值到達時間，這其中的原因可能是由于O3經光化學反應生成的過程存在一定的滯后性[17]。

SO2濃度季節性變化不大，冬、春、夏三季日平均濃度及標準偏差分別為：(5.26±2.52)×1016molec/cm2、(4.11±1.04)×1016molec/cm2、(3.81±1.12)×1016molec/cm2。冬季日變化幅度最大且濃度最高，春夏濃度水平較為相近，冬季濃度值較之其他季節存在明顯差異，主要與冬季北方地區開始大面積供暖，大量化石燃料燃燒有關。 在監測時段內，SO2濃度存在明顯的日變化特征，從早7點到晚6點呈現“U”字型分布，SO2濃度在早晨與傍晚晚濃度處于高值，這與交通早、晚高峰期時段較為一致，并且與大氣湍流規律也十分對應[18]，一般在10～16時大氣湍流處于不穩定狀態，大氣水平輸送和垂直擴散能力強，對SO2的擴散十分有利；而在這個時段之外大氣湍流穩定度高，擴散能力較弱，非常不利于SO2的稀釋與輸送。

圖1 MAX-DOAS觀測的季節平均日變化特征(a).NO2VCD；(b).O3VCD；(c).SO2VCD

2.2 污染物濃度分布特征與氣象條件的關系

大氣環境污染具有顯著的區域性，除了排放源外，局地空氣質量也受氣象因素影響，而風向和風速是主要影響因子，其對污染物的輸送和擴散具有顯著作用。為此統計了監測區8月份的風向與風速情況，如表1所示，并對NO2、SO2、O3濃度與風速、風向之間關系進行分析，期望得到曹妃甸地區夏季主要污染物的氣象變化特征。整個8月期間，主要盛行東南風與南風、北風和東北風，其頻率分別為19.4%、16.9%、13.6%、13.1%，其中東南風頻率最高，但東南風期間整體風速較低，風速大多維持在2～4m/s，對污染物的擴散十分不利(圖2)。

從圖2b中可以看出，SO2在東南風向出現幾次濃度高值，考慮到曹妃甸位于渤海灣中段，周圍港口密度高，海上運輸繁忙，船舶尾氣大量排放，較低的東南風使其在沿海上空匯聚可能是其主要成因；西北風向時濃度也較高，表明該方向可能也存有SO2的輸送。NO2的濃度分布則較為分散，濃度出現高值時沒有明顯的主導風向，說明NO2污染源主要來自于局部地區，整體受風向影響較小；不過我們注意到南——西南方向來風時，整體風速較快，大多大于6m/s，而此時NO2濃度較低，說明該方向的來風對NO2污染物有較好的擴散作用。O3濃度與風向/風速之間的關系同SO2與風向/風速的關系較為相似，濃度高值時主導風向多為東南風與西南風，這也在一定程度上說明了當地O3的產生不僅僅來自大氣光化學反應，大氣輸送也是其主要成因之一。

2.3 NO2的垂直分布特征

MAX-DOAS通過連續測量不同觀測仰角的太陽散射光，借助分析軟件得到不同觀測路徑上痕量氣體的差分斜柱濃度(Differential Slant Column Density，DSCD)。DSCD是指在氣體分子沿有效觀測路徑的積分濃度相對于夫瑯和費線吸收氣體濃度差值，一般選取每日正午天頂測量光譜作為夫瑯和費參考譜(Fraunhofer Reference Spectrum，SFRS)，用DSCD表示SCD與SFRS之差。不同角度差分斜柱度可以表示為：DSCD=(SCDθ≠90°-SFRS)-(SCDθ=90°-SFRS)=SCDθ≠90°-SCDθ=90°，這既扣除了夫瑯和費參考譜的影響還反映了對流層痕量氣體斜柱濃度(圖3)。

表1 曹妃甸地區2020年8月風向與風速統計數據

圖2 2020年8月期間(a)風速和(b)SO2VCD，(c)NO2VCD，(d)O3VCD在不同風向的分布

圖3 2020年4月21日NO2DSCD、O3DSCD、SO2DSCD在4個觀測仰角的濃度分布

以2020年4月21日為例。NO2DSCD在4個離軸觀測角(5°、10°、20°、30°)的平均值分別為3.61×1016molec/cm2、3.34×1016molec/cm2、3.01×1016molec/cm2、2.36×1016molec/cm2，通過圖3a我們可以看到不同觀測仰角之間具有明顯的分層現象，并且隨著觀測角度的抬升，均值不斷變小。SO2DSCD的均值分別為5.26×1016molec/cm2、3.89×1016molec/cm2、3.63×1016molec/cm2、3.49×1016molec/cm2與NO2變化情況一致，這一現象說明了NO2與SO2主要集中在近層地表處。O3DSCD的均值分別為9.27×1017molec/cm2、9.69×1017molec/cm2、8.03×1017molec/cm2、6.24×1017molec/cm2，與上述兩者的變化趨勢稍有不同，O3在觀測仰角處于10°時均值最高。

利用MAX-DOAS對處于同一海拔高度痕量氣體的濃度在不同觀測路徑上的響應靈敏度，反演出多個海拔高度的痕量氣體濃度，獲得痕量氣體垂直分布廓線。在垂直廓線計算的基礎上，通過平滑處理得到NO2在0～2km高度內直觀的垂直分布圖，如圖4所示。在2020年4月21日這一天，曹妃甸地區近地層NO2在空氣中的體積分數處于-1.32×10-9至7.28×10-9之間，濃度出現負值可能是由于當天夫瑯和費參考譜受局地污染以及氣象因素等影響，出現反演結果過高，在計算差值時造成對流層污染物濃度為負值這一情況的出現[19]。在垂直方向上，NO2的分布主要在1km以下，并集中于在0～0.5km的近地層內，這與上文中對NO2DSCD的分析結論一致。

圖4 2020年4月21日，NO2在0～2km垂直分布濃度分布

3 結論

(1)觀測結果表明，曹妃甸地區NO2和O3濃度季節變化明顯，其中NO2VCD春季(2.86×1016molec/cm2)比冬季(2.61×1016molec/cm2)平均值略高，可能與2020年春節后處于新冠疫情防控關鍵時期，人為活動量減少有關；NO2與O3日濃度變化還呈現明顯負相關性，這與兩者之間光化學反應性質有關；O3經光化學反應生成的過程存在滯后性，到達峰值時間晚于太陽輻射最強時段；SO2日間濃度最大值一般出現在早晨與傍晚，呈“U”字型分布，與交通早晚高峰相對應，冬季SO2豐度最高且日變化幅度較大，可達5.26±2.52×1016molec/cm2，推測與北方地區大規模供暖燃燒化石燃料有關。

(2)曹妃甸地區2020年8月期間，主導風向為東南風，占比為19.1%，風速處于2～4m/s之間，而SO2在東南風向出現濃度高值，考慮到曹妃甸地理位置，海上船舶尾氣排放可能是主要原因；O3處于濃度高值時主導風向為東南、西南風，說明大氣傳輸對本地O3的貢獻不容忽視；NO2在濃度高值時并沒有明顯的主導風向，這說明了曹妃甸地區NO2污染來源主要以本地源為主。

(3)曹妃甸地區DSCD分析結果顯示，NO2與SO2的濃度隨著觀測角的抬升而降低，說明了污染物主要集中在對流層底部，其中NO2主要分布在1km以下，并集中于在0～0.5km的近地層內。