河北某廢棄銅礦土壤重金屬污染調查及生態修復建議

高建國，王旭東，唐平宇，楊靈芝

（河北省地質實驗測試中心，河北保定071051）

礦山廢棄物是礦區及周邊土壤各類重金屬污染重要來源之一。礦山生產產生的廢棄物含有大量的重金屬，長期露天堆放后，經風化淋濾使重金屬元素向周邊地區擴散轉移到土壤中，從而導致重金屬污染問題。廢棄礦山雖然不再生產，但長期開采遺留的廢渣和尾礦等重金屬污染問題依然很嚴重，主要危害有影響植物生長、危害人體健康、降低土壤的生態功能三個方面。因此，近年來國家高度重視礦區環境保護與重金屬污染治理，對土壤修復扶持力度不斷加大[1-3]。

本次研究的廢棄銅礦區位于太行山北端，四周環山，耕地面積少，屬暖溫帶大陸性季風氣候，四季分明，年均氣溫8℃，年均降雨量508mm以上，地帶性土壤類型為褐土及棕壤。植被屬華北植物區系，現有植被大部分為灌草叢，其次是天然次生林和人工林，植物多以自然分布。該銅礦1966年建礦，選礦工藝為先浮選銅、后磁選鐵流程，選礦尾礦排入尾礦庫。2003年因礦山資源枯竭等原因，實施破產、關停。本文以礦區廢棄地為研究對象，討論土壤重金屬污染狀況和生物有效性、污染源的產生并提出生態修復建議。

1 礦區土壤重金屬調查和評價

1.1 樣品采集與分析

在礦區廢渣場、尾礦庫以及周邊地區選擇采樣點，充分考慮樣點在區域分布上的均勻性，采用放射線布點法進行布點，利用GPS定位系統確定采樣位置。每個采樣點按蛇形采樣法，采集五個點的0~20cm土層樣混合為一個土壤樣品，共采集52個樣品。去除土壤樣品中的碎石、植物殘葉殘根等雜物，避光自然風干，用木棒壓碎研磨細后過100目篩，置于聚乙烯密封袋中備用。

結合礦區實際狀況，選取對該區域影響較大的鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅6種重金屬元素作為評價因子，樣品按《土壤環境監測技術規范》（HJ/T166-2004）中要求，分析重金屬元素含量。

1.2 礦區重金屬污染調查與評價

對所采52個樣品分析及統計結果見表1。

表1 礦區土壤重金屬分析統計結果

從表1結果看，重金屬全量平均值的大小順序為：銅＞鋅＞鉻＞砷＞鉛＞鎘。以國家土壤環境質量標準（GB15618-1995）中的三級標準作為評價標準，對礦區土壤中的鎘、鉻、砷、鉛、銅和鋅共6種元素進行評價，鎘、鉻、鉛和鋅四種元素不超標，51.92%的土壤樣品砷超標，最大超標倍數為1.32倍，78.85%的土壤樣品銅超標，最大超標倍數為3.85倍。總的來看，以銅和砷的污染最為嚴重，超標的位點主要分布在礦渣、尾礦及附近的土壤中，而離礦山廢棄物較遠的土壤基本未超標。

1.3 重金屬賦存形態分布

重金屬總量并不能總是代表重金屬對環境、植物和人體的毒害，重金屬被生物吸收的生態效應和環境行為主要取決于其存在的化學形態。根據Tessier的方法把土壤中重金屬的形態分為：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態[4]，不同形態重金屬的生物毒性的差異很大。采用Tessier化學提取方法，對所采樣中6種重金屬形態進行提取，各元素形態平均含量見表2。

從表2可以看出，6種重金屬元素形態均以殘渣態為主，殘渣態以結晶礦物形式存在，性質穩定，不能被生物利用，Cd、Cr、Pb和Zn殘渣態占其全量比例分別為68.25%、85.66%、67.99%、85.05%，占比達到一半以上，可交換態和碳酸鹽結合態占比較小，這4種重金屬生物毒性較輕，對環境危害較小。Cu和As殘渣態占比分別為34.37%和46.50%，雖是主要形式，但占比較低，可交換態和碳酸鹽結合態含量較高，兩者之和占比分別達到29.99%、24.76%，對環境危害較大。

表2 重金屬元素形態含量平均值（mg/kg）

1.4 土壤重金屬生物有效性分析

土壤中重金屬元素能否被生物吸收利用，主要取決于重金屬的生物有效態。對大多數生物而言，可交換態和碳酸鹽結合態是植物最容易吸收的形態；鐵錳氧化物結合態是植物較易利用的形態；有機物結合態是植物較難利用的形態；殘渣態是植物幾乎不能利用的形態。生物有效態含量及占比更能反映出重金屬遷移進入生物鏈的風險[5]。將重金屬元素可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態作為有效態，元素有效態比例越高，說明其生物有效性越強[6]。研究區6種重金屬元素的有效態含量比例見表3。

表3 樣品中重金屬生物有效性/%

由表3可知，Cd、Cr、As、Pb、Cu和Zn的有效態占比分別為23.8%、12.6%、40.7%、21.1%、51.6%和10.6%，生物有效性大小依次是Cu＞As＞Cd＞Pb＞Cr＞Zn。Cu、As在該區土壤中總量超標（見表1），且有效態占比高，最易被生物吸收利用，發生遷移轉化，對環境危害較大；其次是Cd和Pb，有效態占比較高，較易被生物吸收利用；Cr和Zn穩定態占比較高，生物有效性較低，污染土壤環境的可能性較小。

2 礦區土壤重金屬污染源分析

該銅礦開采產生了大量的廢棄地，如尾礦庫和廢石場。尾礦和廢石中重金屬元素含量較高，這些廢棄物露天堆放后迅速風化，并通過降雨酸化等作用產生含重金屬的淋溶水，從堆放地向周邊地區擴散，從而成為重金屬污染源。

采取廢石和尾礦代表性樣品，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉法》（GB5086.1-1997）及《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）進行浸出試驗，根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）及《污水綜合排放標準》（GB8978-1996），判定樣品性質。浸出液采用電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）檢測，分析結果見表4。

表4 浸出試驗重金屬溶出質量濃度與危廢鑒別標準

由表4可知，廢石和尾礦浸出液重金屬含量對比《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.5-2007），廢石和尾礦浸出液中的重金屬溶出質量濃度均未超過該標準。但根據《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）可知，廢石浸出液中銅（Cu）超過最高允許排放濃度，尾礦浸出液有兩種重金屬銅（Cu）、砷（As）超過最高允許排放濃度，因此廢石和尾礦屬于第Ⅱ類一般工業固體廢物。

3 生態修復建議

目前，重金屬污染的修復主要有兩種途徑：（1）改變重金屬的存在狀態，降低其活性，使其鈍化，脫離食物鏈，減小其毒性；（2）利用特殊植物吸收土壤中的重金屬，然后將該植物除去，或用工程技術將重金屬變為可溶態、游離態，再經過淋洗，然后收集淋洗液中的重金屬，從而達到回收、減少土壤中重金屬的雙重目的。

通過本次礦區周邊土壤重金屬污染調查和重金屬檢測結果分析，Cd、Cr、Pb和Zn未構成污染，該礦區主要污染元素為Cu和As。銅（Cu）是植物生長所必需的微量元素之一，對于維持生物體的正常生長發育以及繁殖后代具有重要意義[7]。但過量的銅會干擾生物體生命代謝的各個過程，從而對生物產生多種傷害[8]。現有研究表明，土壤銅污染不僅降低土壤環境質量，而且威脅植物群落的平衡穩定發展和農產品質量安全。砷（As）是植物生長的非必需元素，土壤中的微量砷能刺激植物生長，而高濃度的砷則會對植物生長造成危害，主要是阻礙植株內水分從根部到地上部位的運輸，從而影響植物對水分和營養物質的吸收。砷的存在還會干擾葉綠素的合成，影響植物的光合作用[9]。

該銅礦區閉礦后經地貌平整和多年環境綜合整治，礦區環境面貌已經發生較大變化，因而無需再進行客土、換土和深耕翻土等工程措施。根據該礦區的污染源及污染現狀問題，建議采用植物修復方法。植物修復技術是一種利用自然生長或遺傳培育植物修復重金屬污染土壤的技術，在污染嚴重的地塊種植重金屬超積累植物，通過植物的吸收、揮發、根濾、穩定等作用，以凈化土壤中金屬污染物，達到凈化環境的目的。主要優點包括：（1）處理成本低；（2）不破壞土壤生態環境；（3）不造成二次污染；（4）植物修復是一個自然過程，易為公眾所接受。

植物種類選擇的適當與否是礦山廢棄地生態修復成敗的關鍵因素，用于重金屬污染礦區廢棄地修復的植物種，必須要對重金屬有較高的耐受性、富集性或超富集性。目前，國內外已發現很多超富集Cu、As的修復植物，如Cu超富集植物海洲香薷、鴨跖草，As超富集植物蜈蚣草、大葉井口邊草。在廢棄地土壤植物修復時應優先選擇本地優勢植物，魏俊杰等[10]通過對冀中某銅礦區的自然植被分布調查和植物樣品對重金屬的富集和轉運能力分析，發現虎尾草、葎草、刺兒菜三種植物地下部分對銅和砷離子的富集能力較強，且在銅礦廢棄地的長勢表現很好，可作為銅、砷離子復合污染土壤的生態恢復植物；藜、鵝絨藤、益母草、甘菊四種植物對重金屬離子的富集能力較低，但長勢好，可作為銅礦廢棄地的生態恢復植物備用。如果需引種其他超富集Cu、As的修復植物時應慎重，以免對當地生物多樣性構成威脅。總之，在土壤重金屬污染防治修復治理的措施上，須因地制宜，采取切實可行的方法消除土壤環境的污染，并且保證其它環境的安全。

4 結語

某廢棄銅礦山雖然已不再生產，但遺留的重金屬污染問題仍然很嚴重，主要污染物為廢石和選礦尾礦。表層土壤已經受到Cu、As污染，對區域的生態環境、農業生產和當地居民的健康會產生不利影響。根據礦區自然條件，建議選擇植物修復技術，優先選擇耐受性較高和富集性較強的本地植物，采用合適的植物配置模式，增加植被面積，提高植物修復效率。