硼在fcc-Fe晶界偏析及對界面結合能力影響的第一性原理研究*

徐攀攀 韓培德? 張竹霞 張彩麗 董楠 王劍

1) (太原理工大學材料科學與工程學院, 太原 030024)

2) (太原理工大學航空航天學院, 晉中 030600)

基于第一性原理的密度泛函理論計算了B在fcc-Fe的∑3(112), ∑5(210), ∑5(310), ∑9(114), ∑9(221)和∑11(113)六種對稱傾斜晶界的偏析行為, 從原子和電子層次揭示了B的偏析機制.結果表明: B更易偏析于∑5(210), ∑5(310)和∑9(114)晶界, 而在∑9(221), ∑3(112) 和∑11(113)晶界偏析的傾向較弱; B優先占據配位數最大、五面體或六面體構型的位置; 拉伸實驗和Rice-Wang熱力學模型計算表明, B在晶界的偏析可提高界面的結合能力; B在∑9(114)晶界偏析后電子結構引起局部電荷密度增加導致的化學效應優于結構變化帶來的不利影響, B-p電子與Fe-s電子間的強相互作用提高了界面的結合能力.本研究結果對B優化奧氏體不銹鋼界面結構具有一定指導作用.

1 引 言

B作為一種微合金化元素, 被稱為鋼中的維生素, 廣泛應用于低合金高強鋼、不銹鋼和鎳基合金等, 常被用來提高鋼的淬透性[1-3]、增強中子吸收能力[4]、強化晶界、改善熱塑性[5-8]等.B在鋼中溶解度極低, 故添加量很少, 其有益的作用歸因于B在奧氏體晶界的偏析, 如Takahashi等[9]利用原子探針層析成像技術(APT)分析了不同熱處理狀態下含Mo、B低碳鋼中B在奧氏體晶界的偏析行為, 發現鋼的淬透性主要由奧氏體晶界的B偏析總量決定.Li等[10]利用APT分析認為低碳合金鋼中奧氏體晶界B的偏析與空位相關聯.雖然APT技術具有很高的靈敏度、分辨率, 但過量添加B會形成硼化物, 導致B失效, 實際使用鋼中由于硼含量很低, 且其分布區域極窄(小于1 nm),往往難以檢測到鋼中B的晶界偏析量, 更難以解析偏析B所處的晶界結構類型.第一性原理的密度泛函理論(DFT)為從原子層次解析元素在材料中存在方式、作用機制提供了便利.近年來, 研究者們利用第一性原理對原子在Cu基[11-15]、Fe基[16,17]、Ni基[18,19]等合金界面的偏析行為進行了研究, 如B, C, S和P等元素易在fcc-Fe∑5(210)晶界間隙偏析, S, P和C會降低界面的結合能力,而B元素則可提高界面結合能力[20]; Nb和V原子在bcc-Fe∑3(111)晶界處偏析所引起的化學和力學效應可改善鋼的韌性[21]; Cr可抑制H原子向fcc-Fe∑3(111)晶界的偏聚[22]; B易偏析于fcc-Fe∑5(210)晶界, 并不同程度抑制Cr, Ni, Mn, Co和Mo元素在晶界的偏析[23].利用Rice-Wang熱力學模型[24]可分析合金元素對界面結合能力的影響[14,17,25-27].如, C在bcc-Fe∑3(112), ∑5(210), ∑5(310)晶界的偏析傾向是不同的, 均增強了界面的內聚力[17]; 氫原子易偏析于W的∑5(310)晶界,卻使界面結合減弱[27].

總體看B在奧氏體不銹鋼中主要分布于晶界,通常多晶材料的力學性能、耐蝕性與晶界結構密切相關, 晶界是熱力學不穩定的結構缺陷, 合金元素的添加是改變晶界局部結構、化學性質的有效方法之一, 處于晶界的B對于晶界臨近區域的原子結構有很大的影響, 很有必要對B在不同晶界結構中的偏析行為及對界面特性的影響進行系統分析.奧氏體不銹鋼中, 具有低界面能∑(∑ ≤ 29)的重合位置點陣具有較高穩定性, 尤以晶界占比最大的孿晶界面∑3, ∑9具有更高的耐蝕性, 此外低能的∑5, ∑11晶界盡管占比小, 也是不銹鋼中常見的晶界結構[28,29].因此研究B在這些晶界的占位及偏析傾向, 對于充分發揮B在奧氏體不銹鋼中的作用至關重要.本文結合奧氏體不銹鋼中已有晶界研究成果, 構建出∑3, ∑5, ∑9, ∑11等fcc-Fe對稱傾斜晶界結構, 研究B原子在這些晶界的占位、偏析傾向及對fcc-Fe界面結合能力的影響, 以期為含B奧氏體不銹鋼的成分優化設計提供理論指導.

2 計算方法與結構模型

2.1 計算方法

計算采用基于DFT的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包[30], 其中交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)[31], 并結合綴加投影平面波(PAW)方法[30], 平面波截斷能為400 eV.布里淵區則采用Monkhorst-Pack型K點網格進行劃分, 具體的K點設置列于表1.為驗證參數設置的合理性, 先計算fcc-Fe的晶格常數, 結構優化后的晶格常數為3.43674 ?, 與其他計算結果相近[23,32,33].本文選取fcc-Fe非磁性的奧氏體為模型, 故計算晶格常數與實驗值3.648 ?存在一定偏差[34].fcc-Fe晶界結構的過剩體積(ΔV)反映界面原子體積相對于晶粒內部原子體積的增加量, 用于判定缺陷、元素偏析于晶界的程度, 根據文獻[35],其中, VGB是晶界超胞弛豫后的總體積, nGB是晶界超胞中的原子數,Vbulk/atom是fcc-Fe塊體結構中每個原子的體積,S是超胞結構對應的橫截面積.優化后結構模型用于體系晶界能、溶解能、偏析能、強化能等分析, 結構弛豫采用共軛梯度法, 固定晶胞體積和形狀, 但完全放開所有原子位置.能量收斂標準為1.0 ×10-5eV, 力收斂標準為每個原子的剩余力小于0.01 eV/?, 具體計算方法如下.

表1 fcc-Fe的CSL晶界的結構特性Table 1.Structural characteristics of calculated grain boundaries.

晶界能為[36]

溶解能為[37]

偏析能為[38]

某公路工程，需要對HCK2+020—HCK2+780和HCK2+880—HCK2+980進行強夯工作。標準是每隔1860m就進行一次強夯加固，且夯擊深度為6～7m。

間隙原子與表面和晶界化學作用的強弱可由其相應束縛能表示, 計算方法如下:

基于Rice-Wang理論, 由 Δ EGB-ΔEFS可得到強化能Estr, 用于分析B原子對界面結合強度的影響[24,39]:

強化能負值代表B原子可提高界面強度.

為研究B原子對界面影響, 理論拉伸曲線先設定1個斷裂平面, 并在該平面上引入預裂紋[39-42],對各種晶界的超胞進行單軸拉伸, 將超胞沿與晶界面平行的斷裂平面分成2個晶塊, 并將上下晶塊沿z軸方向剛性隔開.基于Rose[43]關于金屬材料界面斷裂普遍存在的分離能與斷裂距離關系理論, 擬合關系曲線, 做關于斷裂距離x的一階導數, 得到拉伸應力σ隨斷裂距離x的變化關系.

2.2 晶界結構模型

重合位置點陣模型(CSL)晶界的原子排列有序度用重合陣點數占原陣點數比重的倒數∑表示[44-46], ∑值越小, 該CSL晶界中原子排列的有序度越高.低∑的CSL晶界的界面能較低.基于弛豫后的fcc-Fe單胞構建出∑3等六種晶界結構,自由表面的計算使用與晶界模型相同大小的晶胞.以∑9(114) [110]對稱傾轉晶界模型為例加以說明,是(114)面以[110]晶向為旋轉軸, 將兩部分晶體旋轉141.06°所構成(見表1).2個晶體的疊加導致2個晶格的子晶格的位置重合, 距離太近的位點將被合并[47].其他晶界結構特性見表1.

圖1為 構 建 的∑3(112), ∑5(210), ∑5(310),∑9(114), ∑9(221)和∑11(113)六種晶界及其多面體間隙的結構模型, 圖中標出了B在晶界處可能的偏析位置.間隙位依據結構區分為四大類型, 分別填充藍、黃、綠、紅色, 代表四面體、五面體、六面體和八面體, 五面體又分為兩種, 圖1(a)-(f)中的數字1-5分別對應不同類型的間隙位.如∑3(112)晶界的3個間隙位見圖1(a), 均為五面體間隙, 其中1號間隙位對應圖1(g)五面體的第一種結構, 2, 3號對應圖1(g)五面體的第二種結構.從圖1(b)可看出, ∑5(210)晶界有5個間隙位, 其中1號間隙位是圖1(g)五面體的第一種結構, 2,3號是圖1(g)五面體的第二種結構, 4, 5號是八面體間隙.圖1(c)-(f)以此類推.圖1(g)是六種晶界所涉及的四面體、五面體、六面體和八面體間隙位對應的結構模型.

圖1 fcc-Fe的 (a) ∑3(112), (b) ∑5(210), (c) ∑5(310), (d) ∑9(114), (e) ∑9(221), (f) ∑11(113)晶界和(g) B所處間隙位的模型圖Fig.1.Schematic illustration showing (a) ∑3(112), (b) ∑5(210), (c) ∑5(310), (d) ∑9(114), (e) ∑9(221), (f) ∑11(113) grain boundaries and (g) polyhedron interstices where B located.

表1獲得了六種晶界的晶界能γGB、過剩體積ΔV和相關的結構參數.可看出∑3(112)晶界的晶界能最低, 為0.341 J/m2, 過剩體積最小, 為0.207 ?3/?2, 說明該晶界的結構最緊湊、穩定.其次是∑11(113)晶界, 晶界能和過剩體積比∑3(112)的值略大.∑5(210)和∑9(114)晶界的晶界能和過剩體積相近, 說明其緊湊性相近.而∑9(221)晶界有相對較大的晶界能和過剩體積, 具有最開放的晶界結構.∑5(310)晶界雖具有較小的過剩體積, 但其晶界能最大.

3 結果和討論

3.1 B在晶界的偏析傾向

圖2 B在6個晶界中不同間隙位置的溶解能Fig.2.The solution energies for B at different interstitial sites in the six studied grain boundaries.

圖3 B原子在6個晶界中最穩定的偏析位點上的偏析能Fig.3.The segregation energies for B at the most stable segregation sites of the six studied grain boundaries.

圖4 給出了B原子在6個晶界相對穩定的偏析位的強化能 Estr.由于B原子在∑5(210), ∑9(114)和∑11(113)晶界有2個相對穩定的析出位, 所以本部分對B原子在∑5(210)等3個晶界的2個穩定析出位均計算了強化能, 見圖4.可以看出, B原子在∑5(210)、∑9(114)和∑11(113)晶界2個相對穩定析出位的強化能的數值接近.B原子在6個晶界穩定偏析位的強化能均為負值, 說明B原子處于這些析出位時都能增強晶界的內聚能力、強化晶界, 這與目前已知的實驗結果一致[50].對比發現,B原子在∑9(114)晶界的強化能最低, 說明B原子對∑9(114)晶界的強化程度最強, 對∑9(221)晶界的強化效果次之, 強化程度依次為: ∑9(114) ＞∑9(221) ＞ ∑3(112) ＞ ∑5(210) ＞ ∑5(310) ＞ ∑11(113).結合圖3, 對于奧氏體鋼, B原子增強了易偏析∑5(210), ∑5(310)和∑9(114)晶界的結合能力, 同時也可改善晶界占比最大的∑3(112)晶界的結合能力, 該結果為B原子偏析于奧氏體不銹鋼晶界對界面結合能力的研究提供了理論依據.

圖4 B原子在6個晶界穩定偏析位的強化能Fig.4.The strengthening energies for B at the stable segregation sites of the six studied grain boundaries.

表2給出了B原子在各晶界最佳偏析位的多面體結構模型, 添加B原子前后的多面體的體積、B原子與近鄰Fe原子的鍵長, 及添加B原子導致的多面體體積增量和晶界能的變化量.可以看出,B原子穩定偏析位的局部區域原子構型涉及三種類型的多面體, 分別是一般五面體、六面體和三棱柱(特殊五面體).B原子在∑3(112)、∑5(210)、∑5(310)和∑9(221)晶界穩定偏析位的局部區域原子構型屬于同一類型, 都是相對不規則的一般五面體結構; ∑11(113)晶界對應的也是五面體結構,是規則的三棱柱結構.而B原子在∑9(114)晶界穩定偏析位的局部區域原子構型是六面體, 該構型所對應的初始體積最大.結合圖2, B原子在各晶界最穩定的偏析位具有最大配位數, 且是五面體或六面體的構型, 與常規塊體結構中八面體構型的間隙不同.對比添加B原子前后的偏析位多面體的體積, 發現當B原子處于最穩定的偏析位時, 晶界處都發生不同程度的晶格膨脹, 對應的晶界處的層間距均增大, 說明B原子的偏析所引起的結構弛豫作用(機械變形)削弱了晶界的內聚力.B原子偏析可提高體系晶界的結合強度, 即化學效應的貢獻大于力學效應影響的結果.

計算結果表明, B原子在穩定偏析位的析出位置接近多面體的重心, 與最近鄰Fe原子的B-Fe鍵長保持在1.95-2.09 ?之間.B原子在∑9(114)晶界的穩定偏析位對應的多面體具有更大空間, 并且配位數是8; 而在其他5個晶界的穩定偏析位具有相同的配位數為6.與塊體中B原子的配位原子數目6相比, 其在晶界偏析時的配位原子數目沒有減少.由表2加B原子引起的各種晶界能的變化量均為負值, 說明B原子的晶界偏析使所處晶界的晶界能降低, 提高了晶界結構的穩定性.

表2 B原子在各晶界最佳偏析位的多面體結構模型、添加B原子前后的多面體的體積和體積增量、B原子與近鄰Fe原子的鍵長, 以及引起晶界能的變化量Table 2.The local atomic configurations of the stable segregation sites, the volume and volume increment of the polyhedron without and with B, the bond length between B and neighboring Fe atoms, and the change of grain boundary energy caused by B segregation when B at the stable segregation sites.

3.2 B偏析對界面結合能力的影響

圖5給出了晶界加B原子前后對各晶界拉伸獲得的抗拉強度曲線, 曲線的峰值對應其理論抗拉強度σmax.可以看出, ∑5(310)晶界的理論抗拉強度最大, ∑11(113)和∑9(114)晶界次之, 然后是∑5(210)和∑9(114)晶界, ∑3(112)晶界的理論抗拉強度最小.添加B原子之后, 可以看出, 除∑5(310)晶界外, 界面含B后均可提高晶界的理論抗拉強度值, B對∑9(221)晶界強度的影響最明顯, 理論抗拉強度增加了16%.這應該與∑9(221)晶界有最大的過剩體積相關, 而∑3(112)和∑11(113)晶界結構緊湊, 對比來看該晶界理論抗拉強度增量相對較少.與其他5個晶界不同, B原子偏析對∑5(310)晶界的拉伸強度有一定的減弱, 結合表1, ∑5(310)晶界具有最大的晶界能, 晶界失配度最大, 相對穩定性較弱, 以上因素造成B原子偏析使∑5(310)晶界拉伸強度降低.6個晶界的斷裂能的變化規律與理論抗拉強度一致, 除∑9(114)晶界的分離特征長度基本不變, B原子處于晶界后, 其他5個晶界的分離特征長度都減小, ∑3(112)晶界減少的最多.

圖5 添加B原子前后6個晶界的抗拉強度曲線Fig.5.Tensile strength curves of the six studied grain boundaries without and with B.

∑9晶界屬于∑3n(1 ≤ n ≤ 3)類型晶界, ∑3和∑9晶界在奧氏體不銹鋼中占比很高, 因為B原子在∑9(114)晶界易偏析且強化晶界, 故本部分以∑9(114)晶界為研究對象, 計算其電荷密度及態密度.圖6給出了添加B原子前、后∑9(114)晶界的電荷密度圖, 對比發現, 盡管B原子偏析使∑9(114)晶界處上下層的Fe原子之間的距離由偏析前的2.57 ?增加到偏析后的3.04 ?, 但晶界處原子電荷得到補充, 晶界處原來的電荷低密度區域消失, 而晶胞內的電荷密度幾乎沒有變化.

圖6 添加B原子前后, ∑9(114)晶界體系(a)未形變及(b)均勻拉伸12%變形量后的電荷密度圖Fig.6.The charge density of (a) undeformed and (b) 12%tensile deformed ∑9(114) grain boundary without and with B.

圖6 給出了添加B原子前后, ∑9(114)晶界體系均勻拉伸12%變形量后晶界的電荷密度圖.可以發現, 經過12%的拉伸形變后, 無B晶界處原來的電荷低密度區域明顯擴大, 說明晶界處是材料結構的最薄弱處, 隨變形量的增加材料將在晶界界面處發生斷裂.而晶界含B后, B原子在晶界間隙位的偏析使得晶界處的電荷分布區域發生了變化,尤其形變后的晶界結構仍保持完整, 且B原子使得周圍的電荷密度增多、晶界的抗拉能力明顯增強.晶內的電荷密度變化不大, 晶界處較大空隙處開始出現電荷低密度區, 這說明B原子偏析前后的斷裂面均通過晶界中心面.基于Rice-Wang熱力學模型, 計算出B原子偏析前后∑9(114)晶界的斷裂能, 由5.696 J/m2增大到6.032 J/m2, 與拉伸曲線得到的斷裂能數值(5.732 J/m2和6.047 J/m2)基本一致.綜上, 該結果為B偏析于晶界后對界面結合能力的影響給出了直觀的認識.

圖7給出了添加B原子前后∑9(114)晶界的總態密度圖, 以及B原子附近的Fe1, Fe2原子(標號與表2相同)和B原子的分波態密度圖.從添加B原子前后∑9(114)晶界的總態密度圖可以看出,總態密度主要來源于Fe-d電子貢獻, B偏析到晶界對總態密度無明顯的影響, 但是使費米能級附近的峰值高度下降, 總態密度略向低能方向偏移, 使體系更加穩定.從分波態密度來看, B-s電子的貢獻主要來源于費米能級以下-9 eV至-8 eV區域,B-p電子主要來源于-7-1 eV區域, 使得緊鄰的Fe-s、Fe-p電子態在-10 eV至-7 eV能量范圍的態密度有所升高且區域明顯變寬, Fe-d尤其是Fe2-d電子態在費米能級附近的態密度明顯升高.這說明Fe電子的自由度更強, 離域性變大, 與B原子成鍵的程度增強.另B-p電子與Fe-s特別是Fe2-s電子的態密度峰形一致, 說明B-p和Fe-s電子之間存在軌道雜化.綜上, 偏析的B原子和Fe1、Fe2原子之間的電荷富集, 提高了B、Fe原子間的化學鍵合強度, 有利于B與鄰近區域原子的結合.

圖7 (a)未添加B原子和(b)添加B原子∑9(114)晶界的總態密度圖, 以及B原子附近Fe1, Fe2和B原子的分波態密度圖Fig.7.The total density of states (TDOS) of ∑9(114) grain boundary without and with B atom, correspond to (a) and(b) respectively, and the projected density of states (PDOS)of Fe atoms in the vicinity of B atom (Fe1 and Fe2)and B atom.

4 結 論

基于密度泛函理論研究了B在面心立方鐵中∑3(112), ∑5(210), ∑5(310), ∑9(114), ∑9(221)和∑11(113)六種低能晶界的偏析及界面特性, 結論如下:

1)B更傾向偏析于∑5(210), ∑5(310)和∑9(114)晶界, 在∑9(221), ∑3(112) 和∑11(113)晶界偏析的傾向較弱, 結合晶界過剩體積來看, 過剩體積越小, 結構越緊湊, B偏析的傾向越小; 奧氏體鋼中B不易在晶界占比最大的∑3(112)偏析, 更傾向于在晶界相對寬松的∑5(210), ∑5(310)和∑9(114)晶界偏析, B在這些晶界的偏析均有利于提高界面的結合能力.

2)B易優先占據界面處配位數大的五面體或六面體構型位置, 對比加B原子前后的偏析位多面體體積, 晶界處均發生了不同程度的晶格膨脹、晶界處層間距增大, 削弱了晶界的內聚力.從奧氏體鋼中晶界占比次之的∑9(114)晶界來看, B-p電子與Fe2-s電子間的強相互作用使界面的結合能力得到提高, 抑制了結構變化帶來的不利影響, 即B處于晶界后化學效應的貢獻大于力學效應.

3)通過對不同晶界的拉伸變形, 發現B原子處于晶界后使得周圍的電荷密度增加, 使晶界處原子間結合能力增強, 拉伸強度得到提高.尤其奧氏體鋼中占比最大的∑3(112)、∑9(114)晶界結合能力得到了提升.