在線熱解-質譜聯用技術在煤轉化中的應用

徐 吉，朱家龍，胡浩權，靳立軍

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024)

0 引 言

我國“富煤、缺油、少氣”的能源稟賦和煤炭的基礎性保障作用決定了必須長期堅持煤炭的清潔高效利用，因此“推動煤炭清潔高效利用”也連續多年被寫入《政府工作報告》。熱解是煤熱轉化的必經階段，也是實現其清潔高效利用的重要途徑。在受熱過程中，煤中有機大分子化學鍵發生斷裂、縮聚等，并伴隨一系列物理化學變化，生成煤氣、焦油、半焦等產品[1]。通過熱解可實現低階煤的高效分級利用，尤其是熱解焦油作為高值化學品和高性能燃料的重要來源，也符合我國能源結構的發展要求，是較為經濟和高效的制取液體燃料技術[2]。

對熱解機理的認識是實現過程調控和產物控制的關鍵，但由于煤結構的復雜性以及對煤的結構特征、自由基反應機理等認識不清，研究人員期望通過對熱解產物在線分析等方法來推測熱解反應機理。原位在線檢測技術是利用儀器跟蹤反映微觀信息的表征手段，是闡明反應機理、分子間相互作用以及中間產物結構分析等較為有效的技術手段。目前常用于煤熱解研究的在線技術包括熱重分析(TG)、熱裂解分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)和質譜(MS)等。其中，TG主要用于測定煤熱解過程質量變化、熱解速率及反應動力學等；FTIR可獲得熱解過程煤中化學鍵的變化規律。與TG和FTIR相比，GC和MS可實現熱解產物組成和分布分析。但由于單一技術的局限性，目前多種聯用技術如TG-FTIR、TG-MS、TG-FTIR-MS、Py-GC-MS等被開發，并應用于煤的熱解機理研究。本文將重點綜述在線熱解與質譜聯用技術在煤轉化過程中的應用，以期為煤熱解機理研究提供參考。

1 TG-MS的應用

熱重分析法具有操作簡便、準確度和靈敏度高等優點，與質譜聯用時(TG-MS)，在獲取樣品熱失重信息的同時，能在線監測裂解過程氣相揮發組分的逸出行為，分析組成隨熱解溫度的變化趨勢。TG-MS研究煤熱解歷程便捷，是目前常采用的聯用技術，通過對熱解產物隨溫度變化的逸出行為分析，從而推斷煤中化學鍵在受熱過程中的斷裂規律，進而推測其熱解機理，TG-MS裝置示意如圖1所示。

圖1 TG-MS裝置示意[3]Fig.1 Diagram of TG-MS system[3]

1.1 用于煤熱解研究

閆金定等[4]利用熱重-質譜聯用技術對兗州煤的熱解行為進行研究，考察了熱解氣相揮發分和含硫氣相產物的逸出特征以及礦物質對逸出行為的影響，發現氫氣在430 ℃時開始析出，高于600 ℃時大量析出，甲烷析出溫度為370～800 ℃，礦物質對水、甲烷和氫氣析出無影響。CO和CO2在低溫段(400～500 ℃)的析出與煤中含氧官能團的分解有關，高溫階段(>700 ℃)的析出除與煤中難分解的含氧官能團有關外，還與礦物質分解以及產物間的二次反應有關。利用TG-MS除獲得熱解產物的逸出特征和組成外，還可揭示不同熱解因素對煤熱解產物的影響規律。王小華等[5]采用熱重-質譜聯用技術，研究了不同升溫速率下錫林郭勒褐煤熱解氣體產物釋放機制和變化規律，結果表明在熱解初始階段，升溫速率對水的析出速率影響較小。CO和H2釋放過程大致分為3個階段，且析出峰溫隨升溫速率的增大向高溫段偏移。升溫速率會影響煤顆粒內大分子的解聚與縮合。王志青等[6]利用TG-MS研究了吡啶蒸汽和吡啶溶液對伊泰褐煤熱解過程中交聯反應的影響，發現2種方法具有不同的抑制作用機理。Shi等[7]利用TG-MS的方法，通過對坩堝的特殊設計比較不同有機物與煤共熱解過程中揮發物之間的相互作用，發現揮發物的不同逸出行為與物質結構有關。為了解決TG-MS聯用中對氣體產物難以準確定量的問題，研究人員在熱重-質譜聯用技術基礎上引入紅外分析(TG-FTIR-MS)，實現對小分子氣體、烴類氣體、含氮(如HCN，NO)和含硫化合物(如硫化氫、COS及SO2)的檢測。陳玲紅等[8]建立了常見小分子氣體(CO、CO2、CH4和H2O)產物的定量測定方法，通過選擇合適離子碎片進行烴類的半定量分析，修正了高硫煤含硫氣體產物計算方法，研究煤種、氣氛、粒徑、升溫速率等對定量析出的影響和C-H氣體產物的半定量釋放規律，獲得了含硫氣體產物的析出規律。結果表明，煤階是影響小分子產物逸出的重要因素，N2和Ar氣氛對天池能源煤熱解氣體產物析出規律影響較小，但會改變產物的相對含量。

可見，采用TG-MS聯用可通過熱解過程中的質量變化、最大失重峰溫以及產物的逸出曲線來認識煤的熱解反應過程和推測反應機理。盡管TG-FTIR-MS聯用技術為煤熱解揮發性產物的定量分析提供了可能，但對于其他大分子物質的準確定量分析仍存在局限性。

1.2 用于煤催化熱解研究

催化熱解是提高煤熱解焦油產率和品質的重要手段之一。Yang等[9]以凹凸棒土為催化劑，利用TG-MS技術，研究了核桃殼和神府煤催化共熱解特性和動力學，并結合纖維素和木質素為模型化合物的熱解研究，揭示核桃殼與神府煤共熱解過程中的協同性和反應機理。結果顯示，凹凸棒土對380 ℃時核桃殼與神府煤的共熱解具有顯著催化作用，降低了表觀活化能，產物分布與熱解溫度密切相關；認為凹凸棒土促進纖維素的斷鏈解聚及木質素的分解，產生氫自由基和羥基自由基，誘導和促進神府煤的熱解。Ding等[10]采用TG-MS和高頻爐測定了2種不同煤的熱解和催化熱解行為，建立了利用在線質譜進行氣體分析的定量方法，發現擔載Na2CO3有利于煤熱解過程氣體產物的生成；氣體產物的逸出行為與煤中官能團相關；加熱可顯著影響煤的催化熱解反應機理和產物分布。Dong等[11]利用TG-MS比較了甲烷在有無Ni/Al2O3催化劑作用下對錫林郭勒褐煤(XL)熱解的影響，研究表明，甲烷經Ni/Al2O3活化后促進了XL的熱解，增加焦油產率和氣體逸出，認為煤裂解自由基與甲烷之間存在誘導效應，有利于甲烷的低溫活化，促進煤的熱解。Shi等[12]利用管式爐和TG-MS研究了Fe2O3/MoSi2-HZSM-5催化劑對寧夏煙煤熱解生成BTX的影響，發現在ZSM-5中添加金屬組分后促進了BTX的生成和半焦的轉化，使活化能降低8.253 kJ/mol。Chen等[13]認為，CaCl2促進了NH3和CH3CN的形成，阻止了HCN和HNO3的產生，Ca的存在增加了吡啶環上N5與C6鍵的相互作用力。

綜上，利用TG-MS聯用技術，可獲得煤在熱解或催化熱解過程中的質量變化以及氣體產物的逸出行為，為認識煤中化學鍵的斷裂及熱解機理提供指導，但由于熱重分析儀和質譜儀由長達數十厘米的管線連接，且熱解揮發物間的相互反應以及部分大分子熱解揮發物在進入質譜前已冷凝，很難實現對熱解揮發物的全部檢測和準確定量。此外，傳統質譜采用電子轟擊(EI,70 eV)進行物質電離，導致大量離子碎片產生，因此，很難實現真正意義上的熱解產物的原位檢測；熱重升溫速率通常在100 ℃/min以下，難以獲得快速升溫速率下煤的熱解行為。

2 熱裂解-氣相色譜-質譜的應用

為了解決熱解過程熱解氣相揮發物的定性與定量分析問題，將在線熱解與氣相色譜和質譜聯用(Py-GC-MS)，對熱解過程中產生的揮發物(焦油和氣體)進行分析，主要包括熱裂解儀、氣相色譜和質譜，結構連接示意如圖2所示。與TG-MS相比，熱裂解儀具有樣品裝載量少、加熱速度快(10 000 ℃/s)等優點，因此可實現對煤的快速熱解行為研究。

圖2 Py-GC-MS聯用示意[14]Fig.2 Schematic diagram of Py-GC-MS[14]

2.1 用于煤的熱解研究

為了研究煤熱解過程中酚類化合物的來源，孔嬌等[15]采用Py-GC-MS對不同煤階的原煤和CH2Cl2抽提殘煤熱解的酚類化合物種類和生成量進行分析，酚類化合物主要來自煤熱解過程中含氧化合物的熱分解，而不是煤本身所含的酚類化合物的揮發，其生成量隨煤階的增加而降低。熱解溫度升高使酚類化合物的生成量呈先增后降的趨勢。Xing等[16]利用Py-GC-MS對熱解過程中噻吩硫的釋放行為進行研究，發現噻吩硫的生成量隨煤階的升高先增后降，煤中有機硫的增加使噻吩硫析出量增加。較低熱解溫度下噻吩硫的釋放量較少，溫度升高時，噻吩硫的釋放量表現出先增后降的趨勢。Py-GC-MS除用于煤熱解行為研究外，還可根據熱解產物分布研究煤結構或焦油組成等。Chaffee等[17-19]利用Py-GC-MS聯用技術，對維多利亞褐煤經離子液體(DIMCARB)萃取后組成的變化進行研究，發現該離子液體可選擇性溶解脂肪類化合物，尤其是多環物質，同時還考察了不同煤階和萃取溫度[18]等對煤萃取行為的影響。Sun等[20]通過Py-GC-MS等方法，對煤焦油組成和結構進行研究，發現煤焦油中HIBS(熱苯可溶性成分)和HIBI(熱苯不溶性成分)均含有大量芳香化合物、酚類和雜原子化合物，但存在形式不同。與HIBI相比，HIBS具有更小的芳香環數和更多的COO—結構。此外，HIBS具有相對較多的脂肪烴和較長的芳香側鏈。HIBI的熱解過程較復雜，而HIBS熱解過程中雜原子化合物的釋放量隨裂解溫度的升高而增加。胡俊等[21]通過快速熱解方法來消除熱解升溫速率帶來的影響，發現神華煤熱解產物中苯及其衍生物的相對含量隨熱解溫度的升高而增加，芳烴以簡單的烷基取代芳烴為主，酚類含氧化合物含量隨溫度升高呈先增后降趨勢，800 ℃時最大含量為37.15%。Jiang等[22]利用TG-FTIR和Py-GC-MS考察了升溫速率對神木煤熱解產物的影響，認為烷烴和烯烴相對含量占主導，這與升溫速率、停留時間和熱解終溫無關。Moroeng等[23]發現富鏡質組與富惰質組熱解產物基本相似，但富鏡質組熱解產物含有更多的鄰/對二甲苯，后者熱解產物中含有更多的酚類。He等[24]對通過有機溶劑預處理的煤直接液化殘渣進行熱解行為研究時發現，溶脹預處理可改變熱解產物分布，產物種類減少，酮類和芳烴為熱解主要產物。

綜上，采用Py-GC-MS技術，可獲得不同煤階原煤在不同熱解條件(如熱解溫度、升溫速率、停留時間)、不同處理方式下熱解產物種類和含量變化規律，在此基礎上探討其作用機理和熱解機制。

2.2 用于煤的催化熱解研究

除用于煤或液化殘渣等熱解外，該聯用技術還可用于煤的催化熱解或熱解揮發物的二次反應，為煤熱解產物調控提供指導。目前研究主要集中在催化劑(Y型分子篩、HZSM-5分子篩、USY分子篩)的選擇或改性來調變催化劑的酸性、孔結構等，并考察對煤熱解或催化熱解行為影響。He等[25]利用Py-GC-MS研究不同煤在分段熱解溫度為500～1 000 ℃下輕質芳烴BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)的釋放規律，考察了不同硅鋁比HZSM-5的催化作用，發現輕質芳烴的生成與煤化程度密切相關，芳香度較低的褐煤和氣肥煤由于含有較多的—CH2和—CH3等橋鍵結構，且鍵能較弱，在600 ℃即能裂解生成最多的BTEXN；具有較高煤化程度的焦煤和瘦煤在較高溫度(700 ℃)時生成BTEXN。HZSM-5對煤熱解焦油的催化改質效果與煤種、分子篩硅鋁比和孔結構特性有關，具有較多酸性位的HZSM-5促使褐煤和氣肥煤的酚類化合物生成，降低焦煤熱解酚類化合物生成量。

張京等[26]利用Py-GC-MS對熱解過程中PAHs的生成與裂解過程進行分析，CaO和MgO對芳環物質具有裂解和縮聚作用，尤其是對芳環、帶側鏈的芳烴及脂肪烴等表現出很好的裂解活性，而Fe2O3對PAHs的裂解作用增強，可促使PAHs裂解生成酚類物質。為提高煤的轉化率和焦油產率與品質，Sun等[20]提出了一種結合溶劑溶脹與金屬離子原位催化熱解的新方法，并通過TG-FTIR和Py-GC-MS研究熱解產物組成，結果表明，溶劑膨脹預處理和原位浸漬的Cu2+和Co2+離子可促進煤的轉化。甲醇溶脹提高酸性化合物的相對含量，對PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)的生成具有促進作用。金屬離子的原位負載提高了芳香族化合物的相對含量，但對BTXN(苯、甲苯、二甲苯和萘)的形成具有不同的影響，Cu2+和Co2+離子在煤熱解過程中促進酚類物質的分解，導致酸性化合物含量降低。Qiu等[27]研究了CaCl2和NiCl2對褐煤熱解反應和焦油產物分布的影響，發現催化劑對煤熱解影響存在3個階段，但不同階段表現出的催化或抑制作用不同，Ca和Ni催化劑使輕質芳烴產率增加、多環芳烴減少。

Liu等[28]以NaY分子篩為母體，通過等體積浸漬法引入ZnO和銨交換法等調控Y型分子篩的L酸和B酸量，研究對焦油輕質化性能的影響，發現L酸對焦油中的重質組分輕質化作用較弱，而B酸對焦油的輕質化效果顯著；中等強度的B酸可使多環芳烴大幅度裂解為BTEXN。Kong等[29]利用Py-GC-MS研究USY對煤熱解過程中氣態焦油的形成和裂解的催化行為，發現USY分子篩能促進多環芳烴等重質組分向BTEXN等輕質芳烴的轉化。Yan等[30]考察了煤中低分子化合物對氣相熱解焦油催化提質的影響，認為小分子化合物的存在導致熱解焦油中BTXN含量顯著提高，主要歸結于其中的酚類和縮合芳烴在USY催化劑上發生裂解反應。

綜上，利用在線Py-GC-MS可實現對煤熱解、催化熱解(尤其是快速熱解條件下)或熱解揮發分催化提質過程中產物的定性定量分析，并通過產物的組成變化等闡述煤熱解或催化熱解機理，為煤熱解過程產物的定向調控提供有力工具。但由于熱裂解儀與氣相色譜和質譜儀之間較長的結構連接以及EI電離源選擇等，存在難以獲得真正的原位熱解產物組成和含量變化等信息，不利于從分子水平上闡述煤的熱解和催化熱解機理。

3 原位熱解-真空紫外單光子/電子轟擊雙電離與飛行時間質譜聯用的應用

通常認為煤熱解遵循自由基反應機理，因此，為了揭示煤熱解反應機理，需要從分子水平上進行熱解過程初級產物的分析，甚至自由基機理的原位檢測等。初級產物是指熱解過程未發生二次反應的產物，原位檢測是將熱解產生的初級產物在不發生二次演變情況下進行無碎片化直接測定。但目前現有的熱解-質譜聯用技術等很難獲得相關信息。為解決該問題，大連理工大學胡浩權教授課題組與中科院大連化學物理研究所合作，建立了原位熱解-雙電離與飛行時間質譜系統(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，并開展了熱解相關的研究工作。

3.1 在煤/生物質等熱解方面的應用

由于煤本身結構的復雜性，很難通過對其熱解產物分析獲得熱解機理，因此研究人員通過選擇典型類煤化合物進行研究。為了獲得模型化合物熱解過程中的自由基和初級產物，李剛等[31]搭建了原位熱解-真空紫外單光子電離(PI)與分子束質譜系統(Py-VUVSPI-MBMS)，并研究了不同種類模型化合物的熱解機理，該系統主要包括高溫低壓熱解爐、分子束取樣單元和單光子電離飛行時間質譜3個部分(圖3)。為了保證系統對熱解產物的原位性，主要采取2種策略：① 采用真空紫外光作為電離源，具有弱電離性，其電離能略高于有機物電離閾值，可避免由于電子轟擊而產生大量的自由基碎片；② 熱解區處于低壓環境(<100 Pa)，可減少熱解初級產物間的碰撞，實現對熱解初級產物的直接檢測。熱解產生的分子碎片經分子束取樣裝置進行取樣和PI電離后直接進入飛行時間區進行檢測，其中分子束取樣裝置和電離飛行時間質譜壓力分別為～10-4、～10-5Pa。

圖3 真空紫外單光子電離分子束質譜示意[31]Fig.3 Photograph and schematic diagram of VUVSPI-MBMS[31]

研究顯示[32]，利用Py-VUVSPI-MBMS可實現類煤模型化合物熱解過程自由基和產物的原位檢測，獲得熱解產物隨熱解溫度變化規律，在此基礎上推斷反應機理(圖4)。同時，利用該設備分析了不同模型化合物(苯甲醚、苯乙醚、苯基芐基醚、對甲基苯甲醚)的熱解特性，揭示了不同取代基對苯醚類化合物熱解特性的影響[33-34]，認為苯甲醚受熱過程中首先發生PhO—C鍵斷裂，生成苯氧基，并通過消除CO和脫氫擴環等生成苯；而甲基取代基位置不同，反應路徑不同。對于含不同橋鍵結構的化合物，熱解過程首先發生C—O、C—S和C—N 鍵的斷裂，隨著熱解溫度升高，碎片產物開始熱解或與其他碎片產物反應。Liu[35]等利用光電離技術揭示了HZSM-5分子篩催化木質素熱解機理，證明酚池是木質素熱解形成半焦及高附加值芳烴化學品的中間體。

由于采用了紫外光電離技術，可實現對物質的弱電離。圖4(a)為NIST數據庫查到的苯甲醚的標準EI-MS譜圖[36]。可以看出，苯甲醚在EI檢測過程中被電離成多個碎片峰，而VUVSPI-MBMS檢測得到單一的苯甲醚信號峰(973 K,圖 4(b))，從而驗證了Py-VUVSPI-MBMS技術采用真空紫外軟電離方式的優越性。

圖4 苯甲醚不同熱解溫度下熱解產物的光電離質譜、熱解產物相對濃度和熱解機理[32,36]Fig.4 Photoionization mass spectra,relative concentration of pyrolysis products and pyrolysis mechanism of anisole at different temperatures[32,36]

該設備用于煤的熱解研究時發現，對于需要較高電離能量的小分子氣體(如H2、CO、H2O、CO2、CH4)，采用的PI(10.6 eV)電離能較低，不易被電離，且熱解區與電離區距離較遠，質譜靈敏度無法達到試驗要求。為了解決該問題，在前期工作的基礎上，對耦合系統進行重新設計，建立了原位熱解-真空紫外單光子(PI)/電子轟擊(EI)雙電離與飛行時間質譜系統(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，改變取樣的分子束系統，熱解產生的全部揮發性物質在負壓驅動下直接進入電離區，其具體結構示意和裝置如圖5所示。該裝置包括熱解區、電離區和檢測區3部分，主要特征包括：① 可實現對熱解初級產物，甚至活性自由基的原位檢測，可通過以下措施實現：一是熱解區與電離區僅有20 mm，顯著低于傳統TG-MS、Py-GC-MS聯用時長達數十厘米的連接距離；二是整個系統(包括熱解區、離子源與分析腔內)較低的負壓(～10-5Pa)使熱解初級產物具有較長的分子自由程，在壓力驅動下可快速進入電離區和分析區，從而降低發生相互碰撞的幾率，實現對熱解初級產物的原位檢測。② 配備了雙電離系統，其中真空紫外單光子(PI)電離能為10.6 eV，略高于有機物電離所需要的閾值，可實現對熱解液體產物的弱電離，避免大量自由基碎片的產生；而電子轟擊(EI)主要用于氫氣、甲烷等小分子物質的電離與檢測。③ 配備了高分辨飛行時間質譜(TOF-MS)，分辨率可達2 000。④ 可自由拆卸、易清洗。

圖5 原位熱解-真空紫外單光子/電子轟擊雙電離與飛行時間質譜系統(in-situ Py-EI/PI-TOF-MS)[37]Fig.5 Schematic diagram of in-situ Py-EI/PI-TOF-MS[37]

Shi等[38]利用Py- PI/EI-TOF-MS研究神華煤和白音華煤初級熱解產物，獲得熱解產物的分布和逸出規律，研究表明，雙酚類、苯系物、烯烴類、單酚類以及多環芳烴化合物是2種煤熱解的主要產物。Zhou等[39]比較了8種不同變質程度原煤熱解特征，發現煤的揮發分逸出溫度與其變質程度一致，但產物差異顯著。烯烴、芳烴、單酚和雙酚類產物的逸出峰溫隨取代基碳數的增加而呈降低趨勢，取代基團的影響程度與煤的碳含量成負相關，與煤的揮發分成正相關。隨著煤階升高，取代基對熱解峰溫影響差異減小。王健等[40]利用真空紫外燈作為電離源與飛行時間質譜聯用，研究了聚丙烯在400～600 ℃和卷煙煙絲在400～700 ℃熱解時釋放的氣相產物，以認識熱解反應動態變化過程。Xu[41]等利用單光子電離-飛行時間質譜和GC-MS聯用技術，考察了無煙煤和煙煤熱解過程中揮發性有機物(VOCs)的逸出行為，結果顯示，煤階變化對熱解產物逸出具有重要影響，高揮發性煙煤釋放出更多的VOCs。Zhu等[42]利用TG和在線Py-PI-TOFMS技術研究了不同粒徑淮南煤的熱解行為，結果表明，粒徑越大，失重量越大，熱解揮發物的強度越強；顆粒大小是影響產物分布和釋放過程的主要因素。Zou等[43]對霍林河煤四氫呋喃萃取物進行研究，發現DTG的最大失重峰溫與Py-PI/EI-TOF-MS總離子流峰溫具有很好的對應性，與萃取物中的低沸點物質相比，熱解的脂肪烴和芳香烴具有較大的分子量分布，多環芳烴隨環數增加呈增加趨勢。不同熱解初級產物具有不同的形成機理，而氧原子在熱解過程中具有重要作用。

Py-PI/EI-TOF-MS不僅可用于類煤模型化合物[44]、高聚物[45]、原煤及萃取物[43,46]、煤的顯微組分[38]等物質，還可以用于生物質[47]、廢塑料的單獨熱解或與煤的共熱解[48]。Wu等[48]采用原位Py-PI/EI-TOF-MS揭示了平朔煤(PC)和聚苯乙烯(PS)在共熱解過程中的相互作用。Li等[49]研究了不同煤與生物質的共熱解，通過對熱解過程初級產物分析并結合固定床反應結果，揭示了共熱解過程中的交互作用。此外，為了認識木質素熱解過程初級產物的二次反應，Zhu等[50]研究發現，在松木熱解的初級產物中，能檢測到丙基自由基(m/z=43)等自由基；通過在熱解區添加不同高度的石英砂來強化熱解初級產物間的交互作用，揭示了產物的二次演化規律及反應機理。

3.2 在煤催化熱解方面的應用

為了從分子水平上認識催化劑對煤熱解初級產物生成行為的影響，Shi等[51]借助Py-PI/EI-TOF-MS研究了白音華煤與HZSM-5或Ni/HZSM-5催化劑混合后的熱解行為，結果顯示，烯烴、酚類和芳香族化合物是白音華煤的主要熱解產物；添加HZSM-5和Ni/HZSM-5顯著改變熱解產物的分布，促進了脫羥基反應的發生和酚類化合物向芳烴的轉化；與HZSM-5相比，Ni/HZSM-5能產生更多的芳烴和較少的含氧物質。熱解產物的溫度逸出曲線顯示，在催化劑作用下，烯烴和苯取代物的峰值溫度向低溫偏移。Zhou等[37]在煤原位熱解行為研究的基礎上考察了含鈣化合物對神木煤熱解產物的影響，研究表明，硝酸鈣的添加明顯調變神木煤的初級熱解產物分布，促進大分子產物的裂解和酚類產物的脫羥基；產物中酚類和大分子物質的含量明顯降低，芳烴含量增加；熱解揮發產物的平均相對分子量由182降至132，輕質組分含量由62.2%升至84.6%。由于Fe/HZSM-5催化劑具有較強的裂解、脫羥基化和芳構化作用，與原煤熱解相比，添加Fe/HZSM-5催化劑，可提高烯烴含量和BTX含量2.87倍和2.35倍[52]。Wei等[53]利用Py-PI/EI-TOF-MS，考察了白音華煤熱解揮發物在不同改性Y型分子篩上初級產物的逸出特征，結果顯示在催化劑作用下，苯酚和萘酚發生了脫羥基、烯烴芳構化和大分子裂解使苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘和甲基萘含量明顯增加，并揭示其反應機理。

綜上，Py-PI/EI-TOF-MS用于煤、生物質等熱解、催化熱解或熱解揮發物的催化改質，均可實現對熱解過程中初級產物，甚至是活性自由基的原位檢測，是實現從分子水平闡述煤等熱解過程反應機理的重要技術手段，具有很好的應用前景。

3種技術的技術特點和局限性見表1。

表1 TG-MS、Py-GC-MS和in-situ Py-PI/EI-TOF-MS技術比較

4 結論與展望

在線熱解與質譜聯用技術是認識煤熱解和催化熱解過程、產物調控和反應機理的重要手段。通過熱重與質譜聯用(TG-MS)可實時獲得煤轉化率隨熱解溫度的變化規律以及熱解氣相揮發物(尤其是輕質組分)的逸出特性，但難以實現熱解氣相產物的定量分析、煤的快速熱解行為研究和熱解產物的原位檢測。熱裂解儀與氣相色譜和質譜聯用技術(Py-GC-MS)能實現快速升溫速率下熱解揮發物的定性與定量分析，為煤熱解過程產物調控和反應機理分析提供技術手段，但仍存在熱裂解儀與色譜質譜間較長的管線連接和較強的電子轟擊電離(EI)產生大量碎片離子等問題，難以獲得煤熱解、催化熱解以及熱解揮發物催化改質過程中初級產物的原位檢測與分析。新型的原位熱解-真空紫外單光電子/電子轟擊雙電離與飛行時間質譜(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，由于具有較強的原位性、弱電離性、高靈敏性以及易清洗等優點，可實現類煤模型化合物、高分子聚合物、煤的顯微組分、原煤及其萃取物、生物質、廢塑料等含碳有機物的單獨熱解、共熱解和催化熱解，獲得在熱解過程中初級產物，甚至自由基的原位檢測。還可通過對熱解區的調控來認識熱解或共熱解過程中初級產物的二次演化行為，實現從分子水平上認識煤熱解或催化熱解過程中的化學鍵的斷裂規律和反應機理，是一種具有前途的、從分子水平上認識煤炭等含碳有機物熱轉化反應機理的有效手段。

煤的熱解受多因素影響，如熱解溫度、停留時間、升溫速率等，現有利用Py-PI/EI-TOF-MS開展的研究主要集中在較低升溫速率(10 ℃/min)下的熱解過程研究，未來應加強快速升溫速率下煤的初級產物的形成與演化規律研究，為煤熱解反應器的設計、操作參數選擇和產物調控等提供指導，同時將該方法拓展到其他含碳有機物(如廢輪胎、城市垃圾等)的熱解過程研究。