新疆淖毛湖煤直接液化反應行為研究

單賢根，舒歌平，曹雪萍，王洪學，高山松

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤直接液化國家工程實驗室，上海 201108)

0 引 言

高揮發分煙煤是一種變質程度較低的煤，具有低灰、低硫、氫碳原子比高、可選性好等特點，且具有良好的反應活性，是一種適宜直接液化的煤種。我國高揮發分煙煤資源主要分布在云貴、蒙東和新疆一帶[1]。新疆淖毛湖煤是高揮發分煙煤，鏡質組含量高達80%以上，是直接液化的優良煤種，因此有必要對其直接液化性能開展深入研究，為今后工業應用提供基礎。

對不同低變質煤直接液化過程的研究大多集中在采用高壓釜和小型連續試驗裝置考察催化劑、工藝條件對液化行為的影響。劉霽斌[2]研究勝利煤液化時發現，在385～460 ℃煤液化轉化率和油產率隨溫度升高有明顯增加趨勢；油產率隨氫初壓的增加而增加，而系統總壓或氫分壓的提高也有助于液化反應的進行。梁江朋等[3]對艾丁煤進行液化研究，發現煤主要反應生成非酚油和瀝青質，而瀝青質向非酚油和酚的轉化是其速率控制步驟。郝玉良等[4]考察了霍林郭勒煤在溫和條件下的液化特征，發現霍林郭勒煤的起始熱解液化溫度在350 ℃左右；隨溫度升高，液化轉化率增大。450 ℃時縮聚反應加劇，液化轉化率開始減小；溶劑對瀝青烯類產物的生成極為重要，提高反應壓力和添加催化劑主要促進油氣的生成。由此可見，反應工藝條件對低變質煤直接液化反應速率、產物分布以及目標產物收率等都具有重要影響。而針對淖毛湖煤，趙鵬[5]考察了不同催化劑和工藝條件對淖毛湖煤產出液化油品餾程分布的影響。林雄超等[6]考察了不同鐵系催化劑對淖毛湖煤加氫液化反應特性，重點研究了催化劑對氣體組成、硫氮等雜原子在液化產物中的分布影響。雖然文獻中對新疆淖毛湖煤直接液化進行了相關研究，但目前主要集中在不同的催化體系和相應的工藝性能等方面，從反應動力學角度研究該煤種的直接液化特性尚未系統開展，同時也有必要針對淖毛湖煤，利用試驗和模擬結合的方法獲得其優化的工藝條件。

本文以新疆淖毛湖煤為直接液化原料，在0.5 L高壓釜中考察了不同液化操作條件下該煤的液化反應行為，從而獲得工藝條件對淖毛湖煤直接液化影響規律以及最佳產品油收率基礎上的工藝條件，并建立了淖毛湖煤直接液化模型。

1 試 驗

1.1 試驗原料

本文試驗煤種為新疆淖毛湖煤，為年輕煙煤，水分、氧含量、鏡質組含量高，分別達到17.46%、17.73%和88.8%，而惰質組含量只有0.4%，表明該煤種的反應活性較高，適合直接液化。煤質分析見表1。

表1 新疆淖毛湖煤質分析

1.2 試驗裝置和程序

熱重分析：采用美國TA公司TGA-55型熱重分析儀對未干燥和干燥后煤(含水量為1.65%(空氣干燥基))的熱解過程進行研究。具體操作條件為：煤樣質量約10 mg，常壓，加熱速率為10 ℃/min，氮氣流速60 mL/min，最終熱解溫度為1 000 ℃。

煤直接液化試驗程序：在500 mL間歇式高壓釜中進行直接液化試驗，具體步驟為：對煤進行研磨和干燥處理，得到粒度小于100目(0.15 mm)、水分小于2%的干煤粉，供氫溶劑為四氫萘，煤與溶劑質量比為1∶1.5，催化劑為Fe2O3，硫為助劑。液化條件為：初始壓力為10 MPa，反應溫度為425～455 ℃，恒溫反應時間為0～120 min。試驗操作按照GB/T 33690—2017《煤炭液化反應性的高壓釜試驗方法》執行，高壓釜從室溫加熱升到反應溫度約需要1 h。反應結束后將液相混合產物采用索氏抽提法進行分離[7-11]，定義正己烷可溶物為液化油，四氫呋喃可溶正己烷不溶為瀝青類物質，四氫呋喃不溶物為未反應煤粉；氣相產物采用色譜進行分析。

2 結果與分析

2.1 新疆淖毛湖煤的熱解特性

煤直接液化反應初期主要發生熱解反應，在該過程中，會相繼生成裂解自由基和部分輕質氣體。因此對煤熱解過程進行研究，可以輔助了解其液化反應特別是初期過程。結果如圖1所示。

圖1 淖毛湖煤樣熱重分析Fig.1 Thermogravimetric analysis of Naomaohu coal

由圖1可知，干燥煤粉的失重主要發生在60、440、710 ℃左右，其中60 ℃主要是水的蒸發；而煤分解產生的最大失重速率約在443 ℃左右，失重率為23.2%；高溫區(>700 ℃)出現一個較小的失重峰，這主要發生了煤的二次熱解和煤中黃鐵礦和碳酸鹽等礦物質的分解，當溫度達到900 ℃時，失重達到47%。上述裂解規律在勝利煤和神東煤[2,8]研究相似，但由于煤種不同，失重峰位置有所區別。

2.2 液化溫度對新疆淖毛湖煤液化行為的影響

溫度是煤直接液化的主要影響因素之一，其作用主要是促進煤的熱解和自由基生成。煤直接液化一般在高于400 ℃下完成，低階煤適宜的直接液化反應溫度相對較低，但不同煤種所適宜的液化溫度也不同。本文在保持反應初始壓力為10 MPa時，考察反應恒溫時間分別為0、20、40、60和80 min時反應溫度對新疆淖毛湖煤液化行為的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對淖毛湖煤液化行為的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on direct coal liquefaction behavior of Naomaohu coal

由圖2可知，新疆淖毛湖煤的轉化率較高，反應溫度剛到425 ℃時煤轉化率已經達到96.6%；當進一步升溫至435 ℃時轉化率達到99.0%，這與熱重時觀察到的淖毛湖煤主要熱解發生在440 ℃的現象基本一致；且隨著反應溫度進一步升高，轉化率基本維持在99.0%以上。對于產物收率而言，反應時間為0 min，反應溫度由425 ℃升高至455 ℃時，油收率由56.68%逐漸增大到71.62%，氫耗由2.97%逐漸增大到3.59%，瀝青產率則由21.28%降至5.75%，氣產率由8.89%增大到12.38%。反應時間為20 min時，反應溫度由425 ℃升高至435 ℃時，油收率由64.68%增加到72.53%，瀝青收率降低到5.36%，之后隨著反應時間或溫度提高，油和瀝青收率基本不變。反應時間為60和80 min時，隨著反應時間增加，氫耗逐漸增大。在反應溫度455 ℃、反應時間80 min時氫耗最大，為4.85%；不同反應條件的水產率變化不大，均在13%左右。與0 min條件下結果相比，反應時間為60和80 min時的瀝青產率下降明顯，基本保持在2%～3%，這可能是由于延長反應時間，瀝青質向油轉化增多，即反應后期油生成速率高于前期；比較相同溫度、反應時間為60和80 min時的瀝青產率可以發現，繼續增加反應時間瀝青產率基本保持不變，這可能是由于瀝青質已經基本完成了向油的轉化，在該反應條件下要想瀝青物質繼續轉化較為困難；同時60和80 min時不同溫度下的油收率基本維持在73.19%～75.47%。

2.3 反應時間對新疆淖毛湖煤液化行為的影響

延長反應時間，有助于煤直接液化反應的進行，但反應時間過長，一方面會導致反應器體積過大，另一方面，也會導致輕質產物繼續裂解氣化，影響目標產物收率。因此針對特定煤種，需要考察較為適合的反應停留時間。本文考察了在反應溫度分別在425、435、445、455 ℃時，不同的反應時間(0～120 min)對新疆淖毛湖煤液化行為的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對新疆淖毛湖煤液化行為的影響Fig.3 Effect of reaction time on direct coal liquefaction behavior of Xinjiang Naomaohu coal

由圖3可知，在425、435和445 ℃的0 min時，煤轉化率分別為96.6%、98.6%、99.0%；油收率分別為56.68%、64.45%、65.28%；瀝青收率分別為21.28%、14.78%、12.29%；氣產率分別為8.89%、10.83%、11.20%。當反應溫度逐漸增加，隨著反應時間變長，轉化率、油收率和氣產率隨之增加，但增加速率隨之降低，到一定反應條件會保持基本不變。在455 ℃、10 MPa初壓下淖毛湖煤的轉化率均大于99.0%，且反應時間延長煤轉化率變化不大；當反應時間由0 min增大到20 min時，瀝青產率降低較大，由5.75%降至2.26%，同時油收率也有一定增大，由71.62%增大到73.38%，但繼續增加反應時間，瀝青產率和油產率基本不再變化，而氣產率繼續增加，這說明液化反應20 min后瀝青質向油的轉化基本完成，氣產率增大主要是由于反應產物中的部分輕質組分發生了進一步的裂化。

2.3 新疆淖毛湖煤直接液化反應動力學

基于淖毛湖煤的液化試驗結果和煤加氫液化的反應規律和集總的劃分原則，對反應動力學模型做如下假設[9-12]：① 按照反應性不同將煤分為3部分，易反應部分(M1)、難反應部分(M2)和不反應部分(M3)；② 將煤液化產物分為2個集總組分：油氣組分(O+G，其中包含反應產生的少量水)和瀝青質組分(PAA，包含瀝青烯和前瀝青烯)；③ 所有反應為一級不可逆反應，并符合阿倫尼烏斯定律，且不考慮逆反應的存在，忽略縮聚反應、結焦反應的影響；④ 易反應部分(M1)只轉化為油氣(O+G)，難反應部分(M2)可以轉化為PAA，之后進一步加氫生成油氣(O+G)。根據以上假設[13-14]，建立反應動力學模型如圖4所示。

圖4 淖毛湖煤直接液化反應路徑Fig.4 Reaction path of direct coal liquefactionbehavior of Naomaohu coal

根據反應動力學模型，建立各組分的反應速率模型，即

M1=M10e-k1τ，

(1)

M2=M20e-k2τ，

(2)

(3)

(4)

同時，反應速率符合阿倫尼烏斯公式

ki=ki0e-Eai/RT，

(5)

其中，k1、k2、k3分別為煤直接轉化為油氣、煤轉化為瀝青質以及瀝青質直接轉化為油氣的反應速率常數，min-1；ki0為指前因子(i=1，2，3)，min-1；Eai為反應活化能(i=1，2，3)，kJ/mol；M10、M20為初始時刻不同反應活性煤的質量(干燥基)；M1、M2、MPAA、MO+G分別為反應過程中不同反應活性煤(干燥基)、PAA和O+G的質量；τ為反應停留時間，min；T為反應溫度，K；R為摩爾氣體常量。采用優化擬合的方法來求取動力學參數[15]，具體見表2。

表2 反應動力學參數

由表2可知，對于新疆淖毛湖，煤中易反應組分和難反應組分各占30%和70%，而基本沒有不反應組分，說明該煤種在一定條件下可以完全液化。通過比較活化能并計算各溫度下反應速率可以發現，易反應煤液化生成油氣的反應速率最快，且隨著反應溫度升高反應速率逐漸增加，但增加速度逐步減緩；而難反應煤裂化生成瀝青類物質PAA以及PAA進一步液化生成油氣的反應速率相對較慢；不同的是，難反應煤生成PAA的速率隨反應溫度升高逐漸增加，而且反應速度逐漸變快，但PAA液化生成油氣的反應速率雖然隨反應溫度增加也逐漸增加，但對溫度的敏感性相對較弱。根據反應動力學計算結果，對反應溫度425～455 ℃下的液化反應進行模擬，得到新疆淖毛湖煤轉化率以及各產物收率的擬合結果如圖5所示。

圖5 不同條件下新疆淖毛湖煤直接液化試驗值和模擬值比較Fig.5 Comparison of experimental and simulated values of direct coal liquefaction of Xinjiang Naomaohu under different conditions

由圖5可知，根據建立的模型獲得模擬值與試驗值吻合良好，煤轉化率、PAA和O+G收率的模擬值和試驗值的相對誤差分別為0.5%、1.0%、8.0%，說明模型合理。

3 結 論

1)淖毛湖煤的主要熱解發生在443 ℃左右，約有23.2%的煤發生熱解。

2)淖毛湖煤直接液化反應活性很高。在0 min、425 ℃時煤轉化率高達96.6%，油收率56.68%；當溫度繼續升高至435 ℃，煤的轉化率已達99.59%，但進一步提高反應溫度，煤轉化率基本不變。隨著反應溫度增加以及反應時間延長，油、氣產率有所增加，瀝青類物質產率下降，而水產率基本不變。但較高的液化溫度和較長的反應時間會促進油品發生反應，導致油收率有所下降，而氣產率增加。

3)淖毛湖煤易反應組分M1和難反應組M2分的比例約為3∶7，基本沒有不反應組分。其中難反應煤裂解生成瀝青類物質PAA以及PAA加氫液化生成O+G是反應控制步驟，與M1液化生成O+G以及M2裂解生成PAA相比，PAA液化生成O+G的反應速率隨溫度變化敏感度較低。