某再生橡膠園區周邊區域VOCs污染特征

趙志剛， 王 爽， 何秋生

(1.呂梁市環境科學研究所，山西 呂梁 033000；2.太原科技大學環境科學與工程學院，山西 太原 030024)

引 言

揮發性有機污染物(VOCs)因其對區域環境造成污染而越來越被重視。工業排放是VOCs的主要來源之一，隨著人類生活質量的快速發展，橡膠制品的需求量逐年增高，再生橡膠行業逐漸成為了工業中高污染高危害性的行業，國內外大多數相關研究都主要圍繞在VOCs工藝排放特征和對O3及SOA的貢獻上，而關于其對區域環境影響的研究很少[1]。山西省呂梁市汾陽市作為華北地區最大的再生膠集散地，在給當地帶來經濟進步的同時，嚴重危害到了周邊環境及居住人口的健康。本研究通過對該區域環境空氣中的VOCs進行檢測和分析，深入研究了周邊區域環境空氣的特征以及再生橡膠行業對該區域大氣污染的貢獻。

1 采樣及分析

1.1 采樣點

本研究的采樣點位于汾陽市某再生橡膠園區附近一座4層高的居民樓樓頂，該樓頂四周空曠無遮擋物，距離東南部的再生橡膠園區約4 800 m，該居民樓南側約770 m為省道222，西面約6 100 m為汾陽市城區。

1.2 樣品的采集與保存

本研究采樣時間為2019年11月5日至11月8日共4天，每天選取5個時段進行樣品的采集：7∶00～10∶00、10∶00～13∶00、13∶00～16∶00、16∶00～19∶00和19∶00～次日7∶00。采集時使用預先清洗好的蘇瑪罐并連接限流閥對環境空氣樣品進行采集，樣品采集結束時關閉蘇瑪罐閥體并將蘇瑪罐放置在室內，采集的樣品在7 d之內進行檢測。

1.3 樣品分析

樣品分析使用大氣預濃縮儀(Nutech 8900DS)和氣相色譜質譜聯用儀(Agilent 7890A/5975C)。在樣品進入GC/MS分析之前，首先要經過大氣預濃縮儀的三級低溫冷阱對環境空氣樣品進行濃縮和富集，冷凝濃縮后的VOCs轉移至GC/MS系統進行分析。樣品在GC/MS分析的過程中，高純氦氣作為載氣將采集的環境空氣樣品帶入色譜柱DB-1中進行分離，分離之后的樣品分為兩路分別進入PLOT-Q柱和玻璃柱，在PLOT-Q柱中由FID分析測定C2～C3烴類，在玻璃柱中由MSD分析測定C4～C12的烴類。目標化合物根據樣品的保留時間及質譜圖進行定性，并通過外標標準曲線法進行定量[2]。

2 結果及討論

2.1 VOCs的濃度水平與組分特征

本研究共定量分析了104種VOCs，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴和OVOC。再生橡膠園區周邊區域大氣VOCs總體積分數為64.45×10-9～176.68×10-9，平均體積分數為100.26×10-9，高于大多數地區，例如侯等[2]對重慶市典型城區VOCs的研究表明，56種VOCs的平均體積分數為52.1×10-9(34.3×10-9～90.3×10-9)；謝等[3]關于南京市春季VOCs體積分數特征的研究結果顯示主城區VOCs日平均體積分數為83.7×10-9(30.0×10-9～134.1×10-9)。

采樣期間再生橡膠園區周邊區域大氣VOCs日平均濃度及組分占比情況如圖1所示。芳香烴、烷烴和烯烴是主要組分，分別占總VOCs濃度的45.06%、26.77%、11.91%。VOCs濃度在前三天的變化很小，日均體積分數分別為80.64×10-9、64.45×10-9和79.28×10-9，在11月8日濃度達到采樣期間的最高值，為176.68×10-9，其中，芳香烴占比呈特別明顯的上升趨勢，由22.99%逐漸上升至61.67%，相反烷烴則由40.49%逐漸下降至17.47%，環境空氣中芳香烴的主要來源為工業排放和溶劑使用等，結合閆等[4]對再生橡膠廠污染物排放的研究結果，再生橡膠各生產環節排放的VOCs主要以芳香烴為主，可以推測出本研究采樣點很可能受到來自再生橡膠廠持續排放的影響。

圖1 橡膠園區周邊區域大氣VOCs日平均濃度及組分占比

2.2 單一物種特征與行業示蹤物識別

圖2為采樣期間橡膠園區周邊區域大氣VOCs單體濃度，圖中只選取了樣品中濃度較高的VOCs單體。乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、萘、苯和甲苯為主要的VOCs物種，其中，乙烷、丙烷、乙烯和丙烯是隧道中機動車尾氣排放的主要物質[5]，這表明本研究采樣點在采樣期間可能受到機動車尾氣排放的影響。苯和甲苯不僅存在于再生橡膠生產工藝過程排放的廢氣中，還是焦化等工業企業和溶劑使用過程排放的主要VOCs，此結果與王等[6]分析的再生橡膠企業VOCs源成分譜結果類似；萘的濃度要遠高于其他VOCs，萘屬于半揮發性有機物，被認為是預焙陽極工業成分中煅燒工藝的特征VOCs之一，也是橡膠加工助劑的主要原料之一，閆等[7]的研究中也提到來自煤焦油的萘為橡膠廠排放過程中最主要的物質，因此本研究采樣期間高濃度的苯系物和萘可能也是來自再生橡膠廠。

圖2 采樣期間橡膠園區周邊區域大氣VOCs單體濃度

2.3 主要VOCs的日變化特征

第213頁圖3為采樣期間橡膠園區附近大氣主要VOCs的日變化情況。結果顯示，該區域大氣VOCs濃度存在顯著的日變化特征，除了11月5日以外，均表現為傍晚和早上濃度較高，下午濃度最低，這可能是因為，下午光照較強，光化學反應速率較快，導致各VOCs濃度相比其他時段有較明顯的降低，而傍晚濃度高可能是受夜間逆溫現象，不易于污染物擴散，造成污染物的累積。從圖3中還可以看出，除了萘以外，其他主要VOCs在每天的5個采樣時段內占比變化不是很明顯。尤其是在11月7日和11月8日，萘濃度與其他主要VOCs濃度相差很大，并在11月8日上午10∶00～13∶00達到采樣期間的最高值，196.27×10-9，遠高于其他主要VOCs。因此，本研究采樣點在采樣期間受周邊非本地源工業企業排放的影響，而根據萘在兩日中的顯著濃度差異可以判斷這一污染源為再生橡膠廠。

圖3 采樣期間橡膠園區周邊區域大氣主要VOCs日變化特征

3 結論

1)再生橡膠園區周邊區域大氣環境空氣中VOCs的平均體積分數為100.26×10-9(范圍為64.45×10-9～176.68×10-9)，其中，芳香烴、烷烴和烯烴是主要組分；乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、萘、苯和甲苯為主要的VOCs物種。

2)再生橡膠園區周邊區域大氣VOCs主要物種日變化特征結果表明，除萘以外，其他主要VOCs在每天的5個采樣時段內占比變化不是很明顯。且萘在11月8日10：00～13：00點達到最高濃度值196.27×10-9。

3)采樣期間橡膠園區周邊區域大氣環境空氣主要受周邊再生橡膠廠持續排放的影響。