自制含氟硅整理劑對棉織物的三防整理效果

李 慶，施 可，李智斌，樊增祿

(1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院/西安市紡織化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048；2. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著人民生活水平的提升，對功能性紡織品的需求和要求也在逐步提高[1]。目前市場對兼?zhèn)渚芩⒕苡秃鸵兹ノ酃δ苄约徔椘返男枨罂焖僭鲩L，而且要求紡織品經(jīng)“三防”整理后能保持其原有的透氣、透濕、白度和物理機(jī)械強(qiáng)度等性能[2-3]。從整理劑應(yīng)用效果評價(jià)的角度研究賦予織物“三防”功能，并維持較高的耐水洗性及保持原有風(fēng)格，是該領(lǐng)域研究的重要關(guān)注點(diǎn)[4-5]。

三防整理方法通常是通過在織物上施加一種具有特殊分子結(jié)構(gòu)的整理劑，牢固附著于纖維表面或與纖維化學(xué)結(jié)合，改變纖維表面層的組成、降低織物表面能，使水、油等不易在織物表面展開，進(jìn)而將織物潤濕[6-7]。整理后織物的纖維之間仍須具有大量孔隙，才能保持良好的透氣、透濕性，實(shí)現(xiàn)人體皮膚和服裝之間的微氣候調(diào)節(jié)，增強(qiáng)穿著舒適感[8-9]。棉織物具有多孔隙率、良好的柔軟性、舒適性和透氣性等優(yōu)點(diǎn)[10]。具有疏水、拒油和自清潔特性的棉織物已被廣泛用作制造驅(qū)蟲面料、戶外和運(yùn)動(dòng)服裝等，市場需求強(qiáng)烈[11-12]。然而，棉纖維分子結(jié)構(gòu)中大量固有羥基的高極性和親水性，使其原始表面的拒水、拒油和耐污性很差。

具有疏水恐油特性的有機(jī)/無機(jī)材料可以自發(fā)聚集在纖維表面或進(jìn)入其內(nèi)部，形成致密的表面膜層和雙表面粗糙度，是獲得超疏水和恐油表面的最有效方法之一[13-14]。有機(jī)硅類乳液[15]、有機(jī)氟類高分子[16]、三氧化二鋁(Al2O3)[17]無機(jī)納米粒子和長鏈脂肪烴類[18]已被廣泛應(yīng)用于紡織品的拒水、拒油功能整理。不過，有機(jī)硅類乳液的拒油和防污性能有限，有機(jī)氟類價(jià)格昂貴且全氟單體合成難度較大，無機(jī)氧化物與織物結(jié)合難度大且影響手感，長鏈脂肪烴類聚合物的整體功能性較差。其中，由含雙鍵硅氧烷、短鏈含氟單體和丙烯酸酯共聚制備的含氟硅丙烯酸酯整理劑因性能優(yōu)異而備受關(guān)注，硅氧烷中的Si—OH可以與棉纖維表面羥基(—OH)反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合，丙烯酸酯可以調(diào)節(jié)整理劑的玻璃化溫度并可降低成本，從而獲得整體性價(jià)比優(yōu)良的整理劑。可見，相關(guān)研究主要關(guān)注于三防整理劑的拒水、拒油、防污具體性能，對整理后織物原有風(fēng)格影響方面的研究相對較少。本研究采用自制含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液作為疏水/拒油整理劑，對棉織物進(jìn)行“三防”整理，并測試分析了應(yīng)用效果，特別是整理后的透氣、透濕、白度和物理機(jī)械強(qiáng)度等性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 織物 絲光純棉機(jī)織物，14.5 tex × 14.5 tex，590根/10 cm × 590根/10 cm。

1.1.2 試劑 含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液(實(shí)驗(yàn)室自制)；特氟龍三防整理劑PHOBOL CP-SLA(美國DuPont公司)；三防整理劑C2006(東莞市輝虎紡織助劑有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA，分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04，工業(yè)品)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151，工業(yè)品)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86，工業(yè)品)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽(DNS-1035，工業(yè)品)，清新縣漢科化工科技有限公司；過硫酸鉀(KPS，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.3 儀器 HH-S4型電熱恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)；JJ-I型精密增力電動(dòng)攪拌器(常州國華電器有限公司)；MU505T型均勻小軋車(北京紡織機(jī)械器材研究所)；LA-205型織物熱定型機(jī)(日本東京株式會(huì)社)；JC2000C3型靜滴接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；LFY-214型織物表面防濕測試儀(山東紡織科學(xué)研究所)；FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡、MC1000型濺射涂布機(jī)(日本日立公司)；DSBD-1型數(shù)字白度儀(溫州鹿東儀器廠)；YG461E型數(shù)字式織物透氣儀、YG541L型數(shù)字式織物折皺彈性儀、HD026N型多功能電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的合成工藝

在200 mL蒸餾水中加入1.8 g乳化劑DNS-86和DNS-1035(二者質(zhì)量比為2∶1)，攪拌10 min后形成乳化劑水溶液；然后向其中加入30 g的LMA和MMA混合物(質(zhì)量比為7∶3)，60 g的GO4和KH-15混合物(質(zhì)量比為7∶1)，以及1 g引發(fā)劑KPS；采用增力電動(dòng)攪拌器分散30 min后，隨后高速剪切乳化10 min形成預(yù)乳液。取1/3的預(yù)乳液轉(zhuǎn)移至500 mL三口燒瓶中，攪拌下在水浴鍋中升溫至75 ℃并保溫15 min后，開始滴加并在60 min內(nèi)滴加另外2/3的預(yù)乳液，升溫至85 ℃并保溫60 min。最后關(guān)閉電源，靜置并逐漸冷卻至室溫，得到含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3 棉織物的三防整理工藝

采用自制含氟硅整理劑、特氟龍三防整理劑PHOBOL CP-SLA和三防整理劑C2006對采購的絲光純棉機(jī)織物進(jìn)行功能整理，整理方法為浸軋法，整理工藝及參數(shù)如下：

絲光純棉機(jī)織物→兩浸兩軋(三防整理劑質(zhì)量濃度40 g/L，浸濕棉織物軋余率75%)→預(yù)烘干(溫度105 ℃，時(shí)間3 min)→高溫焙烘(溫度170 ℃，時(shí)間3 min)。

1.4 性能測試

1.4.1 表觀相貌分析 采用掃描電子顯微鏡檢測自制三防整理劑處理前后棉織物樣品的表面形貌特征。測試電壓為2.0 kV，待測樣品在測試前均通過MC1000型濺射涂布機(jī)在樣品表面涂覆一層導(dǎo)電鉑金薄膜。

1.4.2 拒水性能測試 1) 靜態(tài)接觸角。參照DB44/T 1872—2016《紡織品 表面潤濕性能的測定 接觸角法》，在接觸角測試儀上檢測經(jīng)整理劑處理后棉織物的靜態(tài)接觸角。共測試5次，最終結(jié)果取其平均值。

2) 靜水壓。將整理后的棉織物剪裁為20 cm×20 cm的尺寸，參照GB/T 4744—2013《紡織品 防水性能的檢測和評價(jià) 靜水壓法》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)測試耐靜水壓，測試3次后取平均值。

3) 表面抗?jié)裥阅堋⒄誈B/T 4745—2012《紡織品 防水性能的檢測和評價(jià) 沾水法》，用織物表面防濕測試儀檢測棉織物的表面抗?jié)裥阅埽⒃u定抗?jié)竦燃墶?/p>

4) 淋雨透濕性能。參照AATCC 35—2000《拒水性 雨淋測試》規(guī)定的測試標(biāo)準(zhǔn)，測試了整理后棉織物的淋雨透濕性能，測試結(jié)果取3次測試的平均值。

1.4.3 拒油性能 根據(jù)AATCC 118—2009《拒油性 耐烴性試驗(yàn)方法》的測試標(biāo)準(zhǔn)，通過抗烴性實(shí)驗(yàn)，評價(jià)整理后棉織物的拒油性能。拒油等級分為1～8級，對應(yīng)的烴類標(biāo)準(zhǔn)液分別為Kaydol礦物油、35%十六烷、十六烷、十四烷、十二烷、癸烷、辛烷和庚烷等。

1.4.4 防污性能 根據(jù)AATCC 130—2000《去污性 油漬清除法》的測試標(biāo)準(zhǔn)，測試了整理后棉織物的防污性能。防污等級分為1～5級，其中5級最好，1級最差；由觀察者根據(jù)去污評級樣卡進(jìn)行評定，可以精確到0.5級。

1.4.5 透氣性能 參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》的測試標(biāo)準(zhǔn)，檢測整理前后棉織物的透氣性能。測試時(shí)設(shè)置2個(gè)噴嘴的差壓為100 Pa，結(jié)果取5次測試的平均值。

1.4.6 耐水洗性能 根據(jù)GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》中規(guī)定的測試標(biāo)準(zhǔn)，評定了經(jīng)處理的棉織物耐靜水壓、表面靜態(tài)接觸角、表面耐濕等級和抗油等級等。其中，皂洗液質(zhì)量濃度為2 g/L，浴比為1∶30，洗滌溫度為30 ℃，洗滌時(shí)間為5 min。

1.4.7 棉織物物理性能測試 1) 白度。參照AATCC 110—2007《紡織品的白度測定》，檢測整理前后棉織物的白度。用標(biāo)準(zhǔn)白板(81.5%)校準(zhǔn)，測試前將待測棉織物折疊4層，取5次測試的平均值為最終值。

2) 斷裂強(qiáng)力。根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定》規(guī)定的測試標(biāo)準(zhǔn)，檢測整理前后棉織物的斷裂強(qiáng)力，最終結(jié)果取3次測量的平均值。

3) 折皺回復(fù)角。參照AATCC 66—2006《機(jī)織物折皺回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》的測試標(biāo)準(zhǔn)，檢測整理前后棉織物的折痕回復(fù)角。在同一塊棉織物上取不同位置反復(fù)測試3次，最終結(jié)果取3次測量的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)，分析了自制三防整理劑整理前后棉織物的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

(a) 整理前 (b) 整理后圖 1 整理前后棉織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM morphology of untreated and treatedcotton fabric

如圖1(a)所示，未經(jīng)處理的棉織物表面可以觀察到許多不平坦且細(xì)長的溝槽狀形貌。經(jīng)自制的三防整理劑處理后，從測試后的SEM照片中看到的是具有光滑的圓柱形表面的纖維束，見圖1(b)。表明此時(shí)棉織物的纖維表面被均勻、完整的聚合物膜覆蓋，原來未經(jīng)整理劑整理的棉織物纖維的不均勻表面特征獲得了顯著改善，并保持了纖維之間原有的孔隙。

2.2 拒水拒油及防污性能

2.2.1 拒水性能 靜態(tài)水接觸角和表面抗?jié)裥阅軠y試結(jié)果如圖2所示。

(a) 靜態(tài)水接觸角 (b) 表面抗?jié)裥Ч麍D 2 整理后織物表面的拒水性能Fig.2 Water repellent properties of treated cotton fabric

靜態(tài)水接觸角測試的研究表明，靜態(tài)的液體水滴可以在經(jīng)自制氟硅整理劑整理后的棉織物表面穩(wěn)定存在，測試表明其接觸角為144.6°，見圖2(a)。結(jié)合圖1(b)中揭示的纖維表面形態(tài)，表明整理劑對棉纖維表面的包覆改變了纖維原表面層的組成，進(jìn)而降低了棉織物的表面能，使水滴難以在處理后的棉織物表面鋪展。經(jīng)氟硅整理劑整理后棉織物的表面抗?jié)裥阅芤彩殖錾戳艿娇椢锉砻娴乃⑽瓷㈤_進(jìn)而將棉織物潤濕，而是以聚集的球形水滴形態(tài)附著在織物表面，布樣仍保持了整體干燥，見圖2(b)。表面抗?jié)竦燃壉辉u價(jià)為4級。可見，自制整理劑賦予了整理后棉織物出色的拒水性能。

2.2.2 拒油性能 采用了8個(gè)等級的烴類，檢測氟硅整理劑整理后棉織物拒油能力，結(jié)果見圖3。將具有不同表面張力的烴類(油)沿著棉織物的緯向滴加至其表面。先滴加低等級標(biāo)準(zhǔn)液(在織物上滴加5處)，若在30 s內(nèi)滴加位置的織物表面未被明顯潤濕，則在鄰近位置繼續(xù)滴加高一個(gè)級別的標(biāo)準(zhǔn)液，直至某一級別的標(biāo)準(zhǔn)液液滴在棉織物表面發(fā)生鋪展?jié)櫇瘢瑒t該級標(biāo)準(zhǔn)液的等級減去0.5即為棉織物的拒油等級。如圖3所示，3級標(biāo)準(zhǔn)液十六烷在棉織物表面呈現(xiàn)幾乎完全的球形，4級標(biāo)準(zhǔn)液十四烷則基本保持橢球型，而5級標(biāo)準(zhǔn)液十二烷則徹底鋪展開使棉織物完全潤濕，故整理后棉織物的拒油等級應(yīng)為4.5級。

(a) 3級標(biāo)準(zhǔn)液 (b) 4級標(biāo)準(zhǔn)液

(c) 5級標(biāo)準(zhǔn)液圖 3 整理后棉織物表面拒油等級效果Fig.3 Effect of oil-repellent grade on cottonfabric surface after finishing

2.2.3 防污性能 對于經(jīng)三防整理后的棉織物而言，除了要求具有出色的拒水、拒油性能之外，防污能力是另一個(gè)需要考慮的重要指標(biāo)。剪裁尺寸為30 cm×30 cm的未整理和整理后棉織物2塊，分別放置在鋪有吸水紙的桌面上，在織物中間滴加2.5 g油狀污漬，蓋上玻璃紙并壓蓋1 min；24 h后用沾有洗滌劑的棉布分別擦洗污漬2 min，然后進(jìn)行防污評級。如圖4所示：未經(jīng)自制整理劑整理的棉織物在被污漬弄臟后，雖經(jīng)2 min的持續(xù)擦拭，污漬仍無法去除，故防污等級評為1級；對經(jīng)三防整理的棉織物而言，雖被同樣污漬沾染，但經(jīng)過擦拭后污漬幾乎已被完全清除，只是有細(xì)微的殘留痕跡，防污等級評定為4級。

(a) 整理前 (b) 整理后

2.2.4 耐水洗性能 對于服裝等日用紡織品來說，其在使用過程中不可避免的需要反復(fù)洗滌。因此，對于經(jīng)過三防整理的棉織物而言，經(jīng)過頻繁洗滌之后，能否繼續(xù)有效保持其拒水、拒油性能則顯得至關(guān)重要。研究了自制氟硅拒水拒油整理劑整理后棉織物的表面接觸角、靜水壓、淋雨透濕、抗?jié)窈途苡偷燃壍戎笜?biāo)隨著其水洗次數(shù)的變化，測試結(jié)果如表1所示。

表1 水洗對整理后棉織物拒水拒油性能的影響

表1中展示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著洗滌次數(shù)的增加，經(jīng)自制整理劑處理后棉織物的靜水壓和靜態(tài)接觸角逐漸減小，抗?jié)窈途苡偷燃壷饾u下降，淋雨透濕量在洗滌20次之后逐漸上升。總體而言，洗滌次數(shù)在20次以內(nèi)時(shí)，目標(biāo)樣品的拒水和拒油耐久性得到了很好的保持，說明此時(shí)整理劑分子與棉纖維表面或內(nèi)部仍舊十分牢固地結(jié)合在一起；然而，洗滌循環(huán)次數(shù)超過20次后，處理后棉織物的各種指標(biāo)測試值明顯下降，表明整理劑分子與纖維之間發(fā)生了不同程度的脫落、移動(dòng)或者錯(cuò)位現(xiàn)象。原因應(yīng)該是在耐水洗性能測試過程中，棉織物在皂洗機(jī)中被反復(fù)洗滌和翻轉(zhuǎn)攪拌，織物與織物、織物與容器之間發(fā)生的相互摩擦所致。

2.2.5 物理機(jī)械性能 考慮到物理機(jī)械性能是日用和工業(yè)紡織品領(lǐng)域關(guān)注的關(guān)鍵參數(shù)指標(biāo)，紡織品功能整理時(shí)一般要求紡織助劑的使用不能過大地影響織物原來的風(fēng)格和物理性能。所以,測試比較自制整理劑處理前后棉織物的白度、透氣性、斷裂強(qiáng)度和抗皺回復(fù)角度,結(jié)果如表2所示。

表2 整理后棉織物的物理性能

從表2可以看出：與整理前的棉織物相比，三防整理后棉織物的4個(gè)相應(yīng)的物理機(jī)械參數(shù)，即透氣性、白度、斷裂強(qiáng)力和折皺回復(fù)角都有一定程度的下降，而以折痕回復(fù)角的下降最為突出。表明經(jīng)過整理后，棉織物的手感將變得稍硬、抗皺性能也將略有降低。原因很可能是自制氟硅聚合物材料對棉織物纖維表面的包覆并于其上成膜，影響了棉織物原有的物理力學(xué)性能。更深層次的原因是制備氟硅整理劑時(shí)采用了硬單體甲基丙烯酸甲酯，其分子內(nèi)的酯鍵無法自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致整理劑大分子的柔順性也稍差，而這種大分子包覆在棉纖維表面并成膜后，必然促使纖維的剛性增強(qiáng)，使織物的抗皺性能降低。

2.2.6 拒水拒油效果比較 采用自制的氟硅整理劑、美國杜邦特氟龍三防整理劑PHOBOL CP-SLA和國產(chǎn)市售三防整理劑C2006，在1.3的整理工藝條件下對棉織物進(jìn)行三防整理，并逐項(xiàng)測試棉織物的拒水拒油性能，測試結(jié)果如表3所示。

表3 拒水拒油效果對比

從表3中的測試結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，自制整理劑賦予棉織物表面以較高靜態(tài)水接觸角,具有明顯優(yōu)勢，但是在耐靜水壓和表面抗?jié)衲芰Ψ矫娴谋憩F(xiàn)略差于國產(chǎn)和進(jìn)口市售整理劑，拒油等級與國產(chǎn)整理劑相當(dāng)?shù)圆钣诙虐罟镜奶胤埲勒韯Ｔ谒?0次之后，自制整理劑的接觸角和拒油等級的下降幅度要明顯高于2種市售的整理劑，即在性能持久性方面仍需進(jìn)行細(xì)致研究和提升。

3 結(jié) 論

1) 經(jīng)自制整理劑整理后，棉織物纖維表面被均勻、完整的聚合物膜覆蓋，對水滴的靜態(tài)接觸角值達(dá)到了144.6°，表面抗?jié)竦燃夁_(dá)到了4級。

2) 拒油和防污研究表明，氟硅整理劑整理后棉織物的拒油等級為4.5級，防污等級為4級。

3) 在反復(fù)洗滌20次以內(nèi)時(shí)，整理后棉織物的拒水、拒油性能依然保持出色。整理后棉織物的透氣性、白度和斷裂強(qiáng)力略有降低，抗皺能力下降較多。經(jīng)與市售整理劑相比，自制整理劑的耐水洗性能仍有待提升。