鹽酸浸泡對煙氣脫硫活性焦中無機礦物組成的影響

郭將，馮群淦，孟園，熊超，安良，石零

（江漢大學 工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056）

以煤炭為原料生產的活性焦與活性炭性質相似，具有替代吸附-催化氧化煙氣脫硫制酸技術中的高成本活性炭的潛力[1]。但由于煤炭本身的組成所限，煤基活性焦中往往含有較多的無機礦物，且部分無機礦物在煙氣脫硫制酸過程中會發生酸解，污染產品硫酸，造成不利影響[2]。本研究嘗試在常溫常壓條件下使用鹽酸浸泡處理活性焦，以期除去活性焦中的酸溶性礦物。在此基礎上，還對鹽酸浸泡處理前后的活性焦以及相應灰樣進行分析，研究處理過程中無機礦物組成的變化。本研究可以為煙氣脫硫專用活性焦除灰工藝的開發提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

濃鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；活性焦，柱狀，9 mm，河南省平頂山市某炭業公司；純水，實驗室自制。使用球磨機將活性焦粉碎，制成80目（0.180 mm）以下的粉末樣品。

1.2 鹽酸浸泡處理

稱取20 g活性焦粉末，置于燒杯中，加入100 mL質量分數為20%的鹽酸，磁力攪拌處理8 h，攪拌器轉速為400 r·min-1。浸泡完畢后過濾，收集并沖洗沉淀。沉淀物在120 ℃條件下干燥12 h，即獲得處理后的活性焦樣品。

1.3 分析表征

采用《焦炭工業分析測定方法》（GB/T 2001—2013）對活性焦進行工業分析。采用 《焦炭灰成分含量的測定X射線熒光光譜法》（GB/T 34534—2017），使用美國Thermo Fisher Scientic公司生產的ARL9900-811型X射線熒光光譜儀（XRF）測定灰樣的組成。采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測試并記錄樣品的XRD圖譜。采用德國Bruker公司生產的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試并記錄樣品的FTIR光譜圖。

2 結果與討論

2.1 鹽酸浸泡處理效果分析

工業分析結果表明，該煙氣脫硫專用活性焦的水分、灰分、揮發分和固定碳質量分數分別為：9.80%、15.51%、19.78%、54.91%，其灰分質量分數較高。鹽酸浸泡處理后，活性焦的灰分質量分數降為11.66%，灰分質量分數明顯降低。通過計算可知，在該實驗條件下，活性焦的灰分脫除率達到24.82%。考慮到活性焦中往往含有較多SiO2、Al2O3等難以酸解的無機礦物，實驗中的灰分脫除率較為理想。

2.2 活性焦灰成分分析

表1展示了鹽酸浸泡處理前后活性焦的灰成分分析結果。對于未處理的活性焦，其灰樣中主要含有較高質量分數的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，以及較低質量分數的MgO、SO3、K2O，而TiO2、Na2O等礦物的質量分數則很低。對于處理后的活性焦，其灰樣中主要含有較高質量分數的SiO2和Al2O3，以及較低質量分數的Fe2O3，而其他組分的質量分數均很低。顯然，鹽酸浸泡處理后，活性焦的灰樣中SiO2和Al2O3的比例顯著增加，Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例則顯著降低，而其他組分的比例變化不明顯。

表1 處理前后活性焦的灰成分分析結果

在活性焦含有的眾多無機礦物中，硫化物、碳酸鹽和部分氧化物容易被鹽酸分解，因此處理后活性焦的灰樣中Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例顯著降低。而SiO2、Al2O3、TiO2在常溫常壓環境下很難被鹽酸分解，導致它們的相對比例升高。根據以上結果可以推斷，在鹽酸浸泡處理過程中，主要除去的是活性焦中含有Fe、Ca、Mg、S的無機礦物。值得注意的是，采用鹽酸浸泡處理后，活性焦中仍然殘留一定量的含Fe無機礦物，其脫除效率有待進一步提升，以避免后續煙氣脫硫制酸過程中污染產品。

2.3 XRD分析

圖1展示了鹽酸浸泡處理前后活性焦以及對應灰樣的XRD圖譜。首先，在未處理活性焦的圖譜中可以觀察到2θ在20o～30o之間的明顯隆起以及40o～50o之間的微弱隆起。兩個隆起都是活性焦中的C引起的，前者可歸屬于石墨微晶的層狀堆積結構，后者主要歸屬于活性焦的類石墨亂層結構[3]。此外，圖譜中還可以觀察到不同強度的尖峰，通過與PDF卡片比對后發現，該樣品中還含有石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、磁黃鐵礦等。對于處理后的活性焦，圖譜中同樣可以觀察到C引起的兩個隆起以及SiO2的衍射峰，但CaCO3和磁黃鐵礦的衍射峰則無法觀察到，表明他們已經與鹽酸反應。

圖1 處理前后活性焦和灰樣的XRD圖譜

在活性焦燃燒后，獲得的兩個灰樣中已幾乎不含C，因此二者的XRD圖譜中均未觀察到2θ在20o～30o之間和40o～50o之間的兩個隆起。對于未處理活性焦的灰樣，其譜圖中可以觀察到對應于SiO2、硬石膏（CaSO4）、赤鐵礦（Fe2O3）、絲光沸石的衍射峰。處理后活性焦灰樣的圖譜中也可以觀察到以上4種物質對應的衍射峰，但相比而言，SiO2對應的衍射峰明顯增強，其他衍射峰則減弱，這與兩種灰樣中組分比例的變化是一致的。另外，值得注意的是在灰樣成分分析結果中兩種灰樣的Al2O3質量分數均較高，但是在二者的XRD圖譜中卻都沒有觀察到對應Al2O3的衍射峰。這是因為在煤炭的礦物組成中，Al2O3一般與SiO2結合，組成黏土礦物。在干餾和后續的燃燒過程中，黏土礦物結構破壞崩解，使得Al2O3和部分SiO2轉變為玻璃態，因此無法在XRD圖譜中體現[4]。

2.4 FTIR分析

圖2展示的是處理前后活性焦及灰樣的FTIR光譜圖。對于未處理的活性焦，其光譜圖中出現在1 151、1 091、794、468 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]，662 cm-1和600 cm-1處出現的吸收峰均歸屬于硫酸根[6]，而1 425 cm-1處出現的吸收峰歸屬于CaCO3[7]。對于處理后的活性焦，其光譜圖中出現在1 081、795、468 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]。除此之外沒有觀察到其他吸收峰，這表明在處理過程中CaCO3被分解，而硫酸根則被溶出。

圖2 處理前后活性焦和灰樣的FTIR光譜圖

對于未處理活性焦的灰樣，其光譜圖中出現在1 103、796、779、469 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]，677、613、594 cm-1處出現的吸收峰均歸屬于硬石膏[6]，而562 cm-1處出現的吸收峰則歸屬于赤鐵礦[8]。對于處理后活性焦的灰樣，其光譜圖中出現在1 094、798、781 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]，694 cm-1處出現的吸收峰均歸屬于絲光沸石[9]，而563 cm-1處出現的吸收峰則歸屬于赤鐵礦[8]。FTIR與XRD的分析結果基本一致，進一步證明了采用鹽酸浸泡處理的方法可以有效脫除活性焦中含Ca、Fe、S的無機礦物。

3 結 論

1）采用常溫常壓條件下鹽酸浸泡的方法可以有效脫去活性焦中的部分無機礦物。設定攪拌速率400 r·min-1、浸泡時間8 h、鹽酸質量分數20%、固液比例20∶100，活性焦的灰分脫除率可以達到24.82%。

2）在鹽酸浸泡處理過程中主要除去的是磁黃鐵礦和CaCO3，而SiO2和Al2O3的性質穩定，很難除去。

3）鹽酸浸泡處理后的活性焦中仍然殘留少量磁黃鐵礦，會對活性焦的后續使用造成負面影響，后續研究中應進一步改進工藝，將其高效脫除。