PBT基鈍感低特征信號推進劑的力學性能優化研究

李 洋，姜 磊，尹必文，宋 琴，劉宇俊，廖海東

(1.湖北航天化學技術研究所 國防科技重點實驗室，襄陽 441003；2.襄陽三沃航天薄膜材料有限公司, 襄陽 441003)

0 引言

兼具高能、鈍感、低特征信號、環境友好等良好的綜合性能是復合固體推進劑未來的重點發展方向。3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚醚(PBT)推進劑由于具有能量高、鈍感、燃燒產物特征信號低、燃氣潔凈等優點，而且通過調節BAMO與THF單體的相對含量，能夠實現對PBT粘合劑能量性能和力學性能的調節，因而引起業內廣泛關注。在寬溫域內具有良好的力學性能是提高推進劑環境適應性和貯存壽命的關鍵因素。周水平等[1-2]先后研究了含能交聯劑對PBT/A3/AP/HMX/Al(16%～20%)推進劑-40～70 ℃力學性能的影響，以及粘合劑固化網絡參數對該體系推進劑低溫力學性能的影響，研究結果表明，使用大分子交聯劑，推進劑最大伸長率提高，但“脫濕”嚴重，小分子交聯劑可同時發揮鍵合劑的作用，推進劑具有較高的抗拉強度和模量，無明顯“脫濕”現象。孟玲玲等[3]研究發現，相比于小分子極性鍵合劑，中性聚合物鍵合劑可顯著提高疊氮聚醚推進劑的抗拉強度和最大伸長率。沈業煒等[4]為改善PBT/A3/AP/HMX/Al(15%～18%)推進劑體系的高溫力學性能，開展了中性鍵合劑粒度、用量以及固化網絡交聯密度的影響研究，通過綜合優化配方設計，使得推進劑高溫抗拉強度大于0.55 MPa、最大伸長率大于40%。胡義文等[5]通過蠕變試驗研究了PBT/A3/AP/Al(AP+Al總質量分數約75%)推進劑體系的高溫力學性能，結果表明，增塑比大的配方高溫軟化現象明顯，而且高溫蠕變形變中高彈形變比重明顯大于普彈形變與永久形變之和。苗建波等[6]研究發現Bu-NENA對PBT增塑效率最高，增塑效果優于常用增塑劑BDNPF/A(A3)，對網絡中軟段運動能力的限制作用由弱到強依次為HDI

值得注意的是，目前關于PBT/ NENA/I-RDX/AP低Al體系鈍感低特征信號推進劑的性能鮮有報道。NENA(硝氧乙基硝胺)是一類同時具有硝酸酯基和硝胺基的化合物，具有生成熱高、密度大、燃燒產物平均分子量低，對外界刺激的敏感性低等優點，可作為高能低感度推進劑的增塑劑使用。I-RDX是經過降感處理后的RDX，它保留了RDX良好的安定性和較高能量的優點，同時機械感度顯著降低。PBT/NENA/I-RDX/AP低Al體系鈍感推進劑具有特征信號低、比沖效率高、安全性能高等優點，可用于作戰平臺昂貴而又有隱身要求的各類戰術導彈中，其實測標準比沖240.85 s，并通過了復合固體推進劑1.3級危險等級考核，實現了高能、鈍感和低特征信號“三位一體”的良好綜合性能，但力學性能不佳導致該體系推進劑難以實現工程化應用。

本文以PBT/NENA/ I-RDX/AP為基礎配方，研究了增塑比、擴鏈劑、交聯劑對推進劑力學性能及玻璃化轉變溫度(Tg)的影響，并通過參數綜合優化，獲得了-55～70 ℃范圍內力學性能良好的推進劑配方，為該推進劑的力學性能優化奠定了良好基礎。

1 實驗

1.1 推進劑原料

PBT粘合劑(摩爾質量Mn=5500 g/mol、BAMO與THF單體比5∶5)、硝氧乙基硝胺NENA、環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚PET、二官能度聚乙二醇PEG、三官能度聚乙二醇T-PEG，黎明化工研究設計院有限責任公司；鈍化黑索今I-RDX、小分子多元醇TN-J，湖北航天化學技術研究所；1,4-丁二醇BDO、三羥甲基丙烷TMP、季戊四醇PTT，國藥集團化學試劑有限公司；AP(高氯酸銨)、Al(鋁粉)、TDI(甲苯二異氰酸酯)，市售。

1.2 推進劑配方組成及樣品制備

推進劑配方的基本組成見表1。

樣品制備：采用VKM-5型立式混合機于50 ℃下捏合80～100 min，出料后將藥漿真空條件下澆注入方坯盒，保壓除氣，最后置于50 ℃油浴烘箱內固化7 d，得到推進劑方坯。

表1 推進劑配方組成

1.3 測試儀器及方法

(1)力學性能測試

采用INSTRON 5567型電子萬能材料試驗機(美國INSTRON公司)，試樣尺寸、制備及測試方法依據GJB 770B—2005 的方法413.1。

(2)玻璃化轉變溫度測試

采用美國TA公司2920 MDSC V2.6A差示掃描量熱儀，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍為-100～0 ℃，動態N2氣氛，通氣速率為100 ml/min。

(3)交聯密度測試

采用891型交聯密度測試儀，用溶脹法測定化學交聯密度。

2 結果與討論

粘合劑體系的網絡結構對固體推進劑的力學、燃燒、鈍感等性能有著直接且顯著的影響[9]，推進劑的力學性能主要包括兩方面：一是粘合劑基體自身的力學性能，二是粘合劑基體與固體填料之間的界面粘接性能。 其中，粘合劑基體自身力學性能的優劣與其交聯網絡結構的完整性密切相關。改善粘合劑基體的力學性能，實際上就是優化交聯網絡結構，減少網絡缺陷，從而消除應力集中點。

交聯橡膠的高彈性統計理論[10]提出，理想的交聯網絡結構具有如下特點：(1)交聯網絡中每條分子鏈的兩端均連接在交聯點上；(2)形變中所有鏈對彈性力有貢獻(圖1(a))。然而，真實橡膠的交聯網絡結構要復雜得多，除有效交聯外，交聯網絡中還存在三種“缺陷”(圖1(b))：(1)同一個分子鏈兩端的基團與同一個固化劑反應而形成的封口圈，即自由鏈圈；(2)由于分子鏈只有一端連接在交聯點上而形成的末端缺陷，即懸吊鏈；(3)由于分子鏈互相穿插而形成的纏結和分子鏈間的氫鍵作用，統稱為物理纏結。當特定方向受到載荷時，由于物理纏結可起到抵抗載荷的作用，故可視作一類特殊的“交聯點”。

因此，優化網絡結構，實際上就是通過調節增塑比、擴鏈劑、交聯劑等網絡參數，實現對粘合劑網絡結構的調節，增大分子鏈的自由體積、降低自由鏈圈和懸吊鏈含量，從而減少網絡缺陷，提高交聯網絡結構的完整性，使承擔載荷的有效分子鏈增多，提高抗載荷能力。

2.1 增塑比對推進劑力學性能的影響

增塑劑不參加粘合劑體系的固化反應，其對力學性能的影響主要體現在：減弱粘合劑鏈段間的相互作用力，增強粘合劑鏈段的運動能力。尤其是在低溫條件下，隨著溫度逐漸降低，粘合劑鏈段逐漸趨于“凍結”，小分子增塑劑可不受溫度影響而保持較強的運動能力，從而使推進劑在低溫下保持一定的強度和伸長率，即“韌性”。推進劑的強度與增塑比呈反比，而伸長率則與增塑比呈正比。

研究了NENA增塑PBT粘合劑體系的增塑比從1.5增至2.5時，推進劑-55～70 ℃的力學性能和Tg，結果見圖2。

(a) Ideal network

(b) Real network

(a) Maximum tensile strengths

(b) Maximum elongations

從圖2可見，隨著增塑比增加，PBT推進劑-55～70 ℃的抗拉強度均逐漸降低，最大伸長率均逐漸增大，Tg逐漸降低。這是由于增塑劑削弱了粘合劑鏈段間的范德華力和氫鍵力作用，增大了粘合劑鏈段自由運動體積，鏈段運動能力增強，從而使玻璃化轉變溫度降低[11-13]。此外，粘合劑母體的粘彈性降低，導致抗拉強度也降低。

2.2 擴鏈劑對推進劑力學性能的影響

在粘合劑中引入擴鏈劑后，其對推進劑力學性能的影響是復雜的：一方面，擴鏈劑進入交聯網絡，可提高網絡交聯鏈的摩爾質量，從而提高推進劑的最大伸長率；另一方面，擴鏈劑中的羥基與異氰酸根反應生成氨基甲酸酯“硬段”，又會導致粘合劑基體的內聚力增強，導致最大伸長率降低。

在增塑比2.0的基礎上，分別引入小分子二元醇BDO和大分子二元醇PET、PEG(摩爾質量均為1000～2000 g/mol)，研究了擴鏈劑對PBT推進劑力學性能的影響，結果見圖3。

(a) Maximum tensile strength

從圖3可見，對提高最大抗拉強度作用由大到小的順序為BDO>PEG≈PET，對提高最大伸長率作用由大到小順序為PEG>PET>BDO。由于加入小分子擴鏈劑BDO，交聯網絡中被引入大量氨基甲酸酯，導致推進劑的抗拉強度提高。與此形成對比的是，加入大分子二元醇擴鏈劑PET、PEG，推進劑的最大抗拉強度基本不變，但最大伸長率顯著提高。由于大分子擴鏈劑加入后，交聯點密度降低，交聯點間摩爾質量增加，因此最大伸長率提高。

采用交聯密度測試儀，考察了加入交聯劑后粘合劑體系交聯密度Ve的變化情況，采用DSC法考察了交聯劑對玻璃化轉變溫度(Tg)的影響，結果見表2。

表2 擴鏈劑對PBT推進劑交聯密度和Tg的影響

從表2可見，加入擴鏈劑后，交聯密度不同程度地降低，其中加入大分子交聯劑后降低的更多，由交聯點間摩爾質量Mc=ρ/Ve(ρ為推進劑密度)，可知交聯點間摩爾質量增加，因而最大伸長率增加，驗證了上述分析的正確性。由于氨基甲酸酯硬段的增加，分子間作用力增強，因此加入BDO的配方最大抗拉強度顯著提升，而由于加入大分子擴鏈劑的配方，擴鏈效應更顯著，而硬段增加效應不明顯，因此強度基本不變。除加入BDO的配方Tg提高外，加入PET、PEG的配方Tg均降低。

在配方5的基礎上，進一步優化了PEG的用量，考察了PEG含量對推進劑力學性能的影響規律，結果見圖4。

從圖4可見，隨著PEG含量的增加，推進劑的抗拉強度逐漸降低，最大伸長率先增加后降低或降低幅度逐漸增大。由于擴鏈劑的摩爾質量低于粘合劑分子，因此前者反應活性更高，優先與固化劑發生反應，隨著擴鏈劑含量的增加，擴鏈劑之間相互擴鏈增長，導致參與反應的粘合劑減少，網絡缺陷增加，因此綜合力學性能變差。故大分子擴鏈劑的用量為0.1%～0.3%。

2.3 交聯劑對推進劑力學性能的影響

交聯劑對推進劑的力學性能有著重要影響。從微觀角度考慮，交聯劑的加入，能夠減少交聯網絡中懸吊鏈含量，形成三維立體網絡，從而減少網絡缺陷，增強對外界載荷的抵抗能力。

在配方5的基礎上，選用三種不同的交聯劑TMP、TN-J、PTT，研究交聯劑的種類對PBT推進劑力學性能的影響，結果見表3。

(a) Maximum tensile strength (b) Maximum elongation

表3 交聯劑對PBT推進劑力學性能的影響

從表3可見，加入交聯劑后，推進劑的Tg均有不同程度的提高。添加多元醇交聯劑，對改善推進劑抗拉強度作用大小依次為PTT>TN-J>TMP，對改善推進劑最大伸長率作用大小依次為TN-J>TMP>PTT。綜合來看，TN-J對改善推進劑綜合力學性能的作用效果最好。TN-J為自主合成的一種含—CN的小分子多元醇(摩爾質量131 g/mol)，強極性的—CN能夠與AP中的NH4+形成氫鍵，在推進劑中可同時起到交聯劑和鍵合劑的作用。因此，抗拉強度和最大伸長率均顯著提高。剛性PTT的加入，使得粘合劑體系“硬段”增加。因此，抗拉強度提高而最大伸長率降低。

在配方10的基礎上，考察了交聯劑TN-J含量對推進劑力學性能的影響，結果見圖5。

(a) Maximum tensile strength (b) Maximum elongation

從圖5可見，隨著TN-J含量的增加，推進劑-55～70 ℃的最大抗拉強度顯著提高，最大伸長率則逐漸降低且降幅逐漸縮小，表明TN-J逐漸趨于飽和狀態，TN-J最佳用量應介于0.2%～0.6%之間。

2.4 PBT/NENA/I-RDX推進劑的力學性能綜合優化

綜合前面的研究結果可知，增塑比一定的條件下，采用大分子擴鏈劑PEG和小分子交聯劑TN-J復配的方式，能夠同時提高交聯點間摩爾質量和增大交聯密度，從而優化網絡結構，提高推進劑的綜合力學性能。在配方10的基礎上，通過調節TN-J和PEG的含量，對推進劑的力學性能進行綜合調控，結果見表4。

表4 擴鏈劑和交聯劑含量對PBT推進劑力學性能的影響

由表4可見，綜合調節PEG和TN-J含量時，推進劑可實現20 ℃抗拉強度0.9～1.3 MPa、最大伸長率40%～70%，70 ℃抗拉強度0.6～0.7 MPa、最大伸長率30%～50%，-55 ℃最大抗拉強度3.7～4.6 MPa、最大伸長率45%～75%，Tg<-65 ℃。因此，通過系統調節粘合劑的網絡參數，推進劑在-55～70 ℃范圍內具有良好的力學性能。

3 結論

針對PBT/NENA/I-RDX/AP低Al體系鈍感低特征信號推進劑力學性能不佳的問題，研究了增塑比、擴鏈劑和交聯劑對力學性能的影響。結果表明:

(1)采用大分子擴鏈劑PEG和小分子交聯劑TN-J復配的形式，同時調節兩者含量，能夠實現推進劑20 ℃抗拉強度0.9～1.3 MPa、最大伸長率40%～70%;70 ℃抗拉強度0.6～0.7 MPa、最大伸長率30%～50%;-55 ℃最大抗拉強度3.7～4.6 MPa、最大伸長率45%～75%。

(2)Tg<-65 ℃，推進劑在-55～70 ℃具有良好的力學性能，可滿足工程化應用的需求。