某單室雙推力發動機串聯裝藥固體推進劑界面力學性能分析

何 娜，張維海，喬小平，姜恩周，苗春云，張宇軒，任 蕊，寧二強，趙文婷，余 恒

(西安北方惠安化學工業有限公司，西安 710302)

0 引言

將兩種不同燃速、不同能量的推進劑徑向同心或軸向串聯澆注工藝應用于單室雙推力發動機裝藥中，可使導彈發動機實現發射、增速、續航和末加速等復雜推力的輸出和轉換，并具有發動機結構、推力調節方便和能量輸出靈活等特點，可顯著提高發動機綜合性能[1-2]。單室雙推力發動機裝藥一般分為助推級推進劑和續航級推進劑兩部分。助推級推進劑需要完成發動機的發射和加速任務，所需裝藥燃速較高。續航級推進劑主要完成發動機的續航任務，所需裝藥的燃速較低。復合固體推進劑實現燃速特性的關鍵是在配方中應用有效的燃速調節劑。燃速高則需要推進劑采用更多的細粒度氧化劑或正燃速調節劑；低燃速一般采用負燃速調節劑；燃速調節劑的加入可能會造成推進劑混合工藝惡化現象，給推進劑的澆注成型帶來困難，這些情況都會影響到推進劑力學性能穩定性，進而影響裝藥武器使用的安全可靠性[3-7]。

助推級和續航級推進劑間不同的固體含量和填料級配等因素對其界面粘結性能具有很大的影響。推進劑組分在界面之間的擴散和相互作用，導致界面處的力學性能發生變化，這會直接影響裝藥結構的完整性、推力和內彈道性能。單室雙推力固體火箭發動機采用串聯式兩級裝藥，兩種推進劑的界面力學性能一般會低于兩種推進劑中性能較低的狀態，各級推進劑性能差距越大，界面粘結性能就越差，甚至出現界面未完全固化，產生界面軟層現象[8]。因此，為保證裝藥的質量及發動機工作的安全可靠性，前提條件是兩級裝藥力學性能要趨于一致。

針對上述問題，結合某型號提出的推進劑研制技術要求，開展了高固體含量、高能量密度兩級固體推進劑串聯裝藥研制工作。本文通過優選燃速調節劑，調整優化匹配助推級和續航級兩級推進劑的增塑比、固化參數和固體物級配，使兩級推進劑的界面力學性能得到提升，解決了現有裝填藥型、能量和燃速不同的推進劑界面力學性能偏低的問題。

1 實驗

1.1 原材料

HTPB推進劑配方中所用端羥基聚丁二烯(HTPB)，數均相對分子質量為4148，羥值為0.48 mmol/g，黎明化工研究設計院有限責任公司；己二酸二辛酯(DOA)，分析純，營口天元化工研究所股份有限公司；高氯酸銨(AP)，40～60目(Ⅰ型)、60～80目(Ⅱ型)100～140目(Ⅲ型)、5～10 μm(Ⅳ型)，大連高佳化工有限公司；鋁粉(Al)，粒度為5～7 μm，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國拜耳公司；Ra，d50<20 μm(定購)；Rb，d50<10 μm(定購)；AO，d50<5 μm，CaCO3，d50<10 μm，洛陽黎明化工研究院。

1.2 推進劑配方

通過熱力學理論計算，考慮高能量密度固體推進劑配方設計原則及理論基礎，結合原材料成熟度，確定以HTPB/Al/AP為基本組分，為保證推進劑能量性能，通過理論計算確定配方固體含量為88.5%，推進劑配方基本組成見表1。

表1 推進劑配方基本組成

1.3 樣品制備

助推級和續航級推進劑制備工藝為傳統復合推進劑制造工藝，將推進劑組分加入到5L立式混合機中于58～62 ℃捏合100～150 min，出料并真空澆注(取適量推進劑藥漿測試表面粘度，測試藥漿60 ℃恒溫)，將兩級推進劑藥漿按照單室雙推力發動機串聯裝藥的常規噴淋澆注法依次注入同一模具中，制備得到串聯裝藥界面試樣，放入70 ℃烘箱固化5～7 d，完成推進劑試樣的固化成型。

1.4 性能測試

1.4.1 粘度測試

采用Brookfield型數顯旋轉粘度計在60 ℃下對推進劑藥漿粘度進行測試。

1.4.2 燃速測試

采用GJB 770B—2005方法706.2，將樣品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的藥條，采用水下聲發射法測定推進劑的燃速。水下聲發射燃速儀AE-2000C。

1.4.3 力學測試

樣品制備及其測試方法依據GJB 770B—2005，將樣品加工成10 mm×10 mm×120 mm啞鈴狀試件，采用日本島津AG-IS5KN電子材料試驗機0.5級進行測試。

試驗溫度及拉伸速率：70 ℃，2 mm/min；-50 ℃，100 mm/min。

2 實驗結果及分析

2.1 燃速調節劑對推進劑界面力學性能的影響

續航級推進劑的研制關鍵是選擇使用有效的負燃速調節劑，不同負燃速調節劑可不同程度降低推進劑燃速。目前AO、CaCO3、草酰胺、氟化鈣、硝酸銨、納米碳酸鍶等被廣泛用作HTPB復合固體推進劑的負燃速調節劑，均可實現低燃速要求。但有的負燃速調節劑存在易吸潮，粒度隨存放時間逐漸變大情況；有的會造成推進劑混合工藝惡化現象，給推進劑的澆注成型帶來困難。這些情況都會影響到推進劑的工藝及力學性能穩定性，進而影響裝藥武器使用的安全可靠性。在續航級推進劑滿足低燃速(U6=(4.7±0.3)mm/s，水下聲法)的條件下，考察不同燃燒催化劑對推進劑工藝性能和兩級推進劑界面性能的影響規律，選取AO、AO/CaCO3、Ra、Ra/Rb燃速調節劑研究對其工藝及界面力學性能的影響，結果見圖1和表2，其中Ut對應藥漿適用期，即藥漿粘度達到1500 Pa ·s的時間。

圖1顯示，燃速調節劑AO使續航級推進劑藥漿粘度增加幅度較大，在1 h時體系粘度達到1500 Pa·s，不能進行澆注，這是由于AO與粘合體系產生分子間作用力，及其粒子的不規則形貌和細粒子的比表面積較大，加入到推進劑中，導致推進劑混合工藝惡化。復配燃速調節劑AO/CaCO3在3 h時體系粘度大于1500 Pa·s，工藝適用期短，給推進劑澆注成型帶來困難，以上情況均會影響兩級推進劑界面力學穩定性。含Ra或Ra/Rb燃速調節劑時續航級推進劑藥漿流平性較好，工藝適用期較長；在整個適用期范圍內，Ra/Rb對推進劑藥漿粘度增長緩慢(隨著時間的增長，粘度值基本不變)，藥漿流平性好。

圖1 燃速調節劑對續航級推進劑工藝性能的影響

從表2可看出，和含AO/CaCO3的推進劑相比，續航級推進劑中含Ra和Ra/Rb的兩級推進劑界面高溫抗拉強度分別增至為0.46 MPa和0.52 MPa，這是由于負燃速調節劑Ra分子降速單元的存在形態和降速單元與母體的鍵合方式以共價鍵存在，共價鍵的Ra不易吸潮，使得續航級推進劑工藝性能較好，界面高、低溫抗拉強度增高，同時復合燃速調節劑Ra/Rb在兩級界面形成過程中產生了一定的補強作用，推進劑兩級界面高、低溫抗拉強度略高于含Ra的推進劑；相對于含Ra的推進劑，含Ra/Rb的推進劑中負燃速調節劑Rb在推進劑中一端與AP界面作用較強，另外一端與粘合網絡結構相容性較好，同時由于Ra/Rb對推進劑體系級配的協同優化作用，使得兩級推進劑界面低溫最大伸長率增高至38.5%，且藥漿適用期長，提高了推進劑在混合及澆注過程中的可靠性，兩級推進劑界面力學性能得以改善。

2.2 AP粒徑對推進劑界面力學性能的影響

HTPB推進劑是一種具有高顆粒填充比的含能復合材料，其宏觀力學性能強烈依賴于微觀結構。主要由粘合劑的粘彈性質、固體填充顆粒的體積分數以及粘合劑與顆粒之間的界面粘結狀況所決定。在選定粘合體系的情況下，考察不同粒徑AP對兩級推進劑界面力學性能的影響，結果見表3。

表3 AP粒徑對兩級推進劑界面力學性能的影響

由表3可知，隨AP平均粒徑的減小，推進劑界面高、低溫伸長率增加；相對于二級配AP，三級配推進劑界面伸長率相對較高。這是因為AP粒徑的合理級配可使固體填料之間更加緊密的填充，可最大程度降低高固含量推進劑中固體填料的孔隙率，低孔隙率可以增強液體組分對固體填料的浸潤程度，從而增強高固含量推進劑高分子網絡結構，有利于力學性能的提高；同時續航級推進劑配方中加入細粒度的Ra/Rb替代部分粗粒度AP，對推進劑體系級配起到優化作用，有利于力學性能的進一步提高。

2.3 鍵合劑種類對推進劑界面力學性能的影響

推進劑中鍵合劑的使用，可以提高固體組分與連續相之間的界面粘接能力，從而提高推進劑的伸長率[9-10]。鍵合劑的種類不同，在推進劑配方體系中的作用不大相同。研究了鍵合劑LA-1、鍵合劑DL(DL-01和DL-02)及鍵合劑TR(TR-01和TR-02)對推進劑界面力學性能的影響。不同鍵合劑種類對推進劑界面力學性能的影響見表4。

表4 鍵合劑對推進劑界面力學性能的影響

由表4可見，鍵合劑對推進劑界面力學性能的影響十分明顯。在確定鍵合劑最佳配比的情況下，采用鍵合劑DL(DL-01和DL-02)時，兩級推進劑藥漿粘度增長幅度過大，工藝性能差，推進劑界面伸長率偏低，出現嚴重脫濕現象；相對于采用鍵合劑LA-1的推進劑，含TR-01/TR-02鍵合劑的推進劑界面高溫抗拉強度由0.51 MPa增至0.55 MPa，推進劑界面低溫最大伸長率增加了12%，且流平性一般，工藝適用期較短。這是因為TR-01是一種大分子量的氨基化合物，當它在推進劑中使用時，能增強膠分子鏈的延展性；TR-02是一種液態的低分子量氨基化合物，它易擴散到固體填料與粘合劑之間的界面，從而提高固體填料與粘合劑之間的粘結強度。當TR-01/TR-02鍵合劑復配使用時，由于鍵合劑TR-01、TR-02的協同作用及TR-01/TR-02與固化劑反應形成脲鏈(極性基團且含有兩個活潑氫)，從而生成雙氫鍵發生二級交聯，形成更為致密的網絡結構使兩級推進劑界面表現為較高強度和伸長率。

2.4 R比值對推進劑界面力學性能的影響

固化參數R對推進劑力學性能有重要影響。兩級推進劑均采用IPDI為固化劑，固定續航級推進劑最優固化參數RB不變，調節RA和RB比值，推進劑界面高低溫力學性如圖2所示。由圖2可知，當RA/RB=0.80時，推進劑界面高、低溫強度較低，出現界面未完全固化，產生界面軟層現象。當RA/RB比值從0.90增加至1.20時，推進劑界面高、低溫強度在一定范圍內變化不大，高低溫伸長率隨著RA/RB的增大先增大后減小，當RA/RB=1.1時高、低溫伸長率最高。這是由于RA隨著固化參數的增大，固化物交聯密度不斷增大，形成結構完整的固化網絡結構，力學性能達到最優，兩級裝藥力學性能趨于一致，界面力學性能達到最佳。當RA增大到一定程度，多余的固化劑將以小分子的形式殘留在體系中，形成不完整的交聯網絡，推進劑界面力學性能均有所下降。

2.5 增塑比比值對推進劑界面力學性能的影響

增塑劑對推進劑固化網絡起稀釋作用，減弱粘合劑鏈段之間的作用力，進而影響推進劑的力學性能。在固化參數、級配以及續航級推進劑增塑比QB不變的情況下，通過改變助推級和續航級增塑比的比值QA/QB來優化推進劑界面力學性能，推進劑界面力學性能隨QA/QB的變化規律見圖3、圖4。

(a)70 ℃，2 mm/min (b)-50 ℃ ，100 mm/min

(a)70 ℃，2 mm/min (b)-50 ℃ ，100 mm/min

從圖3可看出，隨著QA/QB的增大，推進劑界面高、低溫伸長率增大，強度減小。這表明增塑劑增大了粘合劑鏈段運動自由體積，粘合劑分子間的范德華力和氫鍵作用力減弱，使粘合劑運動能力增大，推進劑抗拉強度降低，粘合劑母體的粘彈性增大，使推進劑最大伸長率增大。

從圖4可知，續航級推進劑增塑比QB一定的情況下，QA/QB從1.06增至1.5，推進劑界面低溫力學性能存在脫濕現象，這是由于HTPB含量的減小導致高分子粘結劑與固體顆粒間的界面結合被破壞，粘附失效而導致粘結劑從固體顆粒表面脫離。因此，通過選擇適宜的增塑比比值，調節伸長率與抗拉強度之間的關系，當QA/QB=1.06時，推進劑界面力學性能最優，低溫最大伸長率為45.3%。

圖4 QA/QB對推進劑界面低溫伸長率的影響

3 結論

(1)共價鍵的燃速調節劑Ra，解決了常用負燃速催化劑草酸銨易吸潮，影響推進劑性能的問題；復合燃速調節劑Ra/Rb的協同優化作用，使得兩級調節劑界面高、低溫抗拉強度增高。

(2)燃速調節劑、增塑比比值、固化參數比值、固體填料粒度配比是影響兩級推進劑的界面力學性能的重要因素；可使兩級推進劑在寬溫域范圍內(-50～70 ℃)界面力學性能良好，低溫最大延伸率εm≥45%。

隨著高性能戰術導彈及火箭彈的發展，將不同推進劑用于單室變推力的導彈發動機中的潛在應用將日益明顯。下一步將重點開展以下幾個研究方向：

(1)根據斷裂擴展機理研究單室雙推力串聯裝藥推進劑界面力學性能影響因素;

(2)研究用于單室多推力導彈發動機的不同推進劑(燃速、藥型和成型工藝)組合藥柱粘接性能，為不同工藝制備粘結可靠、工作穩定的多級組合推進劑研制提供理論基礎;

(3)為減少單室雙推力發動機串聯裝藥推進劑在飛行過程中燃速波動對燃燒室壓力的影響，在保證力學性能優良的情況下，研究續航段裝藥推進劑在高壓段和低壓段同時具有較低壓強指數是今后的一個重點和難點。