國產T800S級碳纖維表面結構和耐磨性研究

惠雪梅，侯 曉，崔 紅，張承雙，趙曉冉

(1.西安航天復合材料研究所，西安 710025；2.中國航天科技集團有限公司，北京 100048；3.西北工業大學 化學與化工學院，西安 710129)

0 引言

碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、導電導熱性好、熱膨脹系數小、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等一系列優異性能[1-2]，已廣泛用于航空航天、國防等軍事領域以及高級體育用品、醫療器械等民用領域[3-6]。

國外自20世紀60年代突破聚丙烯腈基碳纖維連續制備技術后，經過多年的持續研發和應用實踐，日本Toray公司開發了以T300、T800和T1100G為代表的三代高強型碳纖維的跨越式發展，美國Hexcel公司通過技術創新開發了以AS4、IM7、IM10為代表的三代高強型碳纖維，逐步實現了聚丙烯腈基碳纖維“標準化、系列化、通用化、實用化”，推動了碳纖維在國防和工業領域的應用[7-8]。經過幾十年的技術攻關，國內先后攻克了國產T300級、國產T700級和國產T800級碳纖維的產業化和應用問題[9-10]。目前，國產T800S級碳纖維的制備技術，基本實現了百噸級國產T800S級碳纖維的穩定生產和批量生產能力，主體力學性能達到甚至超過了進口T800S級碳纖維水平。與進口碳纖維相比，國產碳纖維斷絲、起毛現象較為突出，直接影響國產碳纖維復合材料性能提升與廣泛應用[11-13]。因此，國內許多碳纖維生產及應用單位都將碳纖維的起毛量[14-15]作為一項技術指標，科學、定量地測試碳纖維絲束的斷絲起毛程度，評價碳纖維的耐磨性和損傷狀態，對碳纖維的研制、生產和使用都有重要意義。

本文選取東麗T800SC-24K碳纖維、國產HS-12K和國產ZW-24K為研究對象，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜(XPS)研究三種T800S級碳纖維表面物理結構和化學結構特征，采用海綿摩擦法研究三種T800S級碳纖維的起毛量，探討摩擦磨損對T800S級碳纖維毛絲表面微觀結構的影響，初步評價國產T800S級碳纖維的耐磨性，為國產T800S級碳纖維材料優選和工程化應用提供技術指導。

1 實驗

1.1 原材料

采用的三種T800S級碳纖維分別為日本東麗T800SC-24K、國產HS-12K和國產ZW-24K碳纖維，碳纖維主要性能參數如表1所示(實測值)。

表1 三種T800S級碳纖維的力學和物理性能

1.2 表征方法

1.2.1 碳纖維表面形貌觀察

實驗前，用導電膠將碳纖維樣品固定在特制的樣品實驗臺上，確保樣品不脫落，采用日本JEOL公司JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，觀察三種T800S級碳纖維表面和截面的微觀形貌，放大倍數為5000倍和8000倍。通過測量截面形貌對單絲直徑進行統計分析，取30根纖維直徑的算術平均值。

1.2.2 碳纖維表面粗糙度

采用德國Bruker公司生產的Dimension Fast Scan and Dimension Icon型原子力顯微鏡，采用輕敲模式對三種T800S級碳纖維表面進行表征，掃描范圍為3 μm×3 μm，獲得碳纖維表面三維形貌圖。通過設備自帶軟件對獲得的原始數據進行處理，得到碳纖維表面算術根粗糙度(Ra)和均方平均粗糙度(Rq)數值。

1.2.3 碳纖維表面化學特性

采用英國Kratos公司的Ultra DLD型X射線光電子能譜儀，分析碳纖維表面元素種類和含量。實驗過程中，以Al Kα作激發源，X射線源電壓為15 kV，電流為10 mA，分別對三種T800S級碳纖維進行全譜掃描。

1.2.4 碳纖維耐磨性評價

參照Q/ZHFC 4403—2014《碳纖維纖維束耐磨性試驗方法》，采用海綿摩擦法進行三種T800S級碳纖維束起毛量測試，實驗原理如圖1所示。

圖1 碳纖維束起毛量測試裝置示意圖

將一定長度的連續T800S碳纖維在恒定退繞張力下，以120°接觸角依次通過6根鋸齒狀排列的φ10 mm鍍鉻不銹鋼棒，摩擦后勻速通過施加砝碼的兩塊聚氨酯海綿間，收集附著在海綿上的毛絲，采用精度為0.001 g的電子天平稱量毛絲質量，即為碳纖維的起毛量，以表征和評價碳纖維的耐磨性。碳纖維運行速度為15 m/min，長度為50 m，整個聚氨酯海綿的摩擦載荷為250 g，每組試樣5個，取算術平均值。

2 結果與分析

2.1 國產T800S級碳纖維表面形貌

碳纖維的微觀結構是決定其宏觀性能的主要因素，表征手段主要包括表面物理結構、表面化學結構、晶體結構和孔結構、形態結構等[16]。通常采用電子掃描電鏡(SEM)觀察T800S級碳纖維的表面和截面微觀形貌，推測和掌握碳纖維的單絲直徑、紡絲工藝、表面粗糙度、截面形狀等信息。

圖2給出了三種T800S級碳纖維表面和截面的微觀形貌。

(a)Toray T800SC-24K

(b)Domestic HS-12K

由圖2可見，三種T800S級碳纖維截面呈規則近圓形，表面光滑、溝槽淺且均勻，表現出典型的干噴濕紡工藝特征。由于在干噴濕紡工藝過程中，噴絲孔吐出的高粘度紡絲液成纖，表面形成一層薄而致密的柔軟疏水層，因此纖維表面光滑、溝槽淺、無褶皺。由圖2(b)可見，國產HS-12K碳纖維表面還出現一些大小不同的暗色“斑塊”，這可能是濕紡過程中沉積在表面的微小紡絲液滴(或懸浮物)，也可能是表面上漿劑涂覆不均勻所致。

采用SEM法測量三種T800S級碳纖維單絲直徑的實驗結果如圖3所示。由圖3可見，三種T800S級碳纖維單絲直徑大小順序為東麗T800SC-24K>國產ZW-24K>國產HS-12K。將圖3測量的碳纖維單絲直徑與表1中碳纖維復絲拉伸性能相關聯，經對比分析可發現，單絲直徑最大的東麗T800SC-24K具有最低的拉伸強度，而單絲直徑最小的國產HS-12K卻具有最高的拉伸強度，這說明單絲直徑大小對碳纖維力學性能有影響。根據體積效應和最弱連接理論可知，碳纖維單絲直徑越小，單位長度碳纖維原絲內的缺陷越少，碳纖維強度越高。

圖3 三種T800S級碳纖維單絲直徑的比較

2.2 國產T800S碳纖維表面粗糙度

采用原子力顯微鏡(AFM)對三種T800S級碳纖維的表面形貌和粗糙度進行表征，得到T800S級碳纖維三維形貌圖，如圖4所示。由圖4可見，三種T800S級碳纖維表面光滑、無褶皺和溝槽，這是由干噴濕紡工藝特性決定的。在干噴濕紡工藝中，聚丙烯腈溶液從噴絲孔噴出后，首先經過干空氣層，此時PAN分子鏈段由無規則排列逐漸變得規整有序，進入凝固液后發生雙擴散、相分離等物理變化開始凝固，形成絲條。纖維牽引速度快，噴出來的纖維表面光滑、溝槽淺。其次，國產HS-12K和國產ZW-24K碳纖維表面分布著一些大小不等的“點狀凸起”，而東麗T800SC-24K碳纖維表面幾乎沒有“點狀凸起”形貌分布。這些“點狀凸起”可能是表面上漿劑涂覆不均勻造成的。

(a)Toray T800SC-24K (b)Domestic HS-12K (c)Domestic ZW-24K

采用設備自帶分析軟件，計算并比較了三種T800S級碳纖維的表面粗糙度，如圖5所示。

圖5 三種T800S級碳纖維表面粗糙度比較

由圖5可見，無論是Ra還是Rq，三種T800S級碳纖維表面粗糙度均存在較大差異，國產T800S碳纖維的表面粗糙度是東麗T800S碳纖維1.5～3倍。表面粗糙度是紡絲工藝精細化的反映，從粗糙度這一關鍵指標，可以說明國產T800S級碳纖維雖具備一定生產規模和能力，但紡絲工藝的精細化控制技術仍與日本碳纖維制造技術存在一定差距。

2.3 國產T800S碳纖維表面化學特性

圖6是三種含有表面上漿劑的T800S級碳纖維XPS全譜掃描圖。可見，三種T800S級碳纖維表面均以碳(C)元素和氧(O)元素為主，還存在少量硅(Si)元素。由于碳纖維表面上漿劑多數為環氧類樹脂，因此碳纖維表面含有較豐富的O元素；Si元素則可能是碳纖維原絲制備過程中殘留的微量硅油引起的。

圖6 三種T800S級碳纖維表面XPS全譜掃描圖譜

表2給出了三種T800S級碳纖維表面元素含量和O/C比。由表2可見，在三種T800S級碳纖維中，東麗T800SC-24K碳纖維的O元素含量最高(22.16%)，兩種國產T800S級碳纖維的O元素含量相當，O/C值大小順序為T800SC-24K>HS-12K>ZW-24K，說明東麗T800SC-24K碳纖維具有比國產T800S級碳纖維更高的表面化學活性。

表2 三種T800S級碳纖維表面元素種類與含量

2.4 國產T800S碳纖維起毛量及耐磨性評價

碳纖維屬于脆性材料，在使用過程中，其表面容易產生毛絲。毛絲量的多少直接關系到碳纖維絲束復合材料的性能和外觀。碳纖維表面毛絲多時，開纖難，制備的單向復合材料預浸料質量差；毛絲過多時，根本無法用來制備單向復合材料預浸料，碳纖維強度會降低，使用范圍也會受到限制。目前，碳纖維表面起毛量的測試方法很多，主要是以碳纖維絲束表面的毛絲數目或毛絲質量[17-18]為測試指標，用來表征和評價碳纖維的耐磨性。

圖7為三種T800S級碳纖維起毛量測試結果。由圖7可清楚地看出，東麗T800SC-24K碳纖維起毛量變化非常小(約0.5 mg/(50 m))，國產ZW-24K起毛量在4 mg/(50 m)上下波動，而國產HS-12K起毛量則在6 mg/(50 m)上下波動。經比較，國產T800S碳纖維的起毛量幾乎是東麗T800S的8～12倍，說明國產T800級碳纖維的耐磨性較差。國產T800S級碳纖維起毛量大的原因，可能與紡絲過程中PAN原絲中的雜質和缺陷有關。這些雜質和原絲缺陷在預氧化和炭化過程中，會在牽伸張力作用下產生應力集中，容易在缺陷部位發生斷裂、產生毛絲。其次，起毛量測試過程中，碳纖維絲束與金屬輥間的機械摩擦作用，進一步加劇了原絲缺陷在薄弱處發生斷裂和毛絲的聚集；碳纖維表面雖有上漿劑保護，但摩擦作用可能使上漿劑從碳纖維表面剝落，起不到保護和潤滑作用，宏觀上表現為起毛量大、耐磨性差。

圖7 三種T800S級碳纖維起毛量比較

碳纖維表面上漿劑的作用是提高碳纖維與樹脂間的化學結合，改善碳纖維的浸潤性，同時在碳纖維表面形成保護膜，降低纖維束間及其纖維-設備間的機械摩擦，減少毛絲產生，保持碳纖維自身強度和復合材料性能[19]。圖8是三種T800S級碳纖維起毛量測試后附著在海綿上的毛絲照片。

(a)Toray T800SC-24K (b)Domestic HS-12K (c)Domestic ZW-24K

由圖8清晰可見，東麗T800SC-24K碳纖維幾乎沒有毛絲粘在海綿上，國產HS-12K碳纖維毛絲呈短棉絮狀，國產ZW-24K碳纖維毛絲則呈較長的絲束狀。在相同牽引速度下，受三種T800S級碳纖維表面粗糙度差異的影響，其與實驗裝置上的導紗輥和不銹鋼棒間接觸面積不同，受到的機械摩擦作用力亦不同。受摩擦力小的毛絲會隨著纖維平移逐漸平鋪在海綿上，而受摩擦力大的毛絲來不及平鋪而堆積成團。其次，國產T800S級碳纖維表面涂覆的上漿劑，可能會在牽引過程中發生破壞甚至剝落，失去保護纖維的作用。改進國產T800S級碳纖維表面上漿劑涂覆技術，提高表面上漿劑的粘接能力，是降低碳纖維起毛量，減少纖維損傷的有效途徑。此外，在碳纖維復合材料制備過程中，提高導紗輥、浸膠輥、纏繞輥等結構的表面光潔度和潤滑作用，亦是確保減低碳纖維起毛量和纖維強度高效發揮的有效途徑之一。

2.5 纖維磨損對國產T800S級碳纖維表面微觀結構的影響

為進一步說明磨損對纖維表面結構的影響，分別收集三種T800S級碳纖維毛絲，采用SEM觀察毛絲的微觀形貌，如圖9所示。

(a)TorayT800SC-24K (b)Domestic HS-12K (c)Domestic ZW-24K

由圖9可見，東麗T800SC-24K碳纖維表面微觀形貌幾乎沒有變化，國產HS-12K碳纖維表面有明顯磨痕，“斑塊化”現象加劇，而國產ZW-24K碳纖維表面雖有輕微磨痕，但不及HS-12K顯著。這說明東麗T800S碳纖維表面上漿劑的包覆性較好，上漿劑與碳纖維表面粘接牢固，機械摩擦作用對東麗碳纖維的影響小；國產碳纖維表面上漿劑的包覆性差，摩擦作用使部分上漿劑從碳纖維表面剝落，破壞了上漿劑與纖維間的粘接性，導致纖維表面出現磨痕。

3 結論

(1)在三種T800S級碳纖維中，它們的橫截面呈近圓形，纖維表面光滑、溝槽淺、無褶皺且均勻，呈典型干噴濕紡工藝特征；三種T800S級碳纖維的表面粗糙度差異較大，國產T800S級碳纖維表面粗糙度幾乎是東麗T800S碳纖維的1.5～3倍。

(2)三種T800S級碳纖維表面均含有C、O和少量Si元素，東麗T800SC-24K碳纖維表面O元素含量(22.16%)和O/C比值(0.297)最高；而兩種國產T800S級碳纖維表面O元素含量(約18%)和O/C比值(0.226和0.231)相當，說明東麗T800SC-24K具有比國產T800碳纖維更高的表面化學活性。

(3)在三種T800S級碳纖維中，兩種國產T800S級碳纖維起毛量幾乎是東麗T800S碳纖維的8～12倍，耐磨性較差。

(4)纖維磨損對三種T800S級碳纖維表面微觀結構形態有不同程度的影響。磨損后的東麗T800SC-24K碳纖維表面幾乎沒有變化，國產ZW-24K碳纖維毛絲呈長絲狀，表面有輕微磨痕，而國產HS-14K碳纖維毛絲呈短絮狀，表面磨痕顯著， “斑塊化”現象加劇。