高吸附性石粉含量對水泥砂漿力學性能及微觀結構的影響

劉 通，于本田, , 3，王 煥，謝 超，李 盛

(1.蘭州交通大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.中鐵十四局集團有限公司，山東 濟南 250014；3.西南交通大學 土木工程學院， 四川 成都 610031)

0 引言

近年來，優質的天然河砂資源逐漸減少，此外，政府還頒布了限制河砂過度開采的相關政策，導致作為混凝土主要原材料之一的河砂嚴重短缺。因此，機制砂已經成為混凝土行業中河砂的綠色經濟替代品[1-2]，隨著基礎設施建設的發展，機制砂的市場需求出現急劇增長[3-4]。機制砂在混凝土行業的發展解決了工程中混凝土配制時的河砂供需矛盾，且其具有良好的環保和經濟效益，是重要新型綠色材料。目前針對機制砂石粉含量對水泥基材料性能影響的研究已較為廣泛，但大多局限于混凝土與砂漿的宏觀性能方面[5-7]，關于其對水泥基材料微觀結構層面的影響還有待進一步開展。此外，現有報道集中于探究石灰石等低吸附性的機制砂石粉含量對水泥基材料性能的影響規律及影響機理[8-10]，關于高吸附性花崗巖石粉、石英巖石粉、輝綠巖石粉對水泥基材料性能影響的研究報道較少[6]，其相關研究還有待開展。鑒于此，本試驗選擇高吸附性的花崗斑巖機制砂石粉為研究對象，制作不同石粉含量的機制砂水泥砂漿試件，在研究石粉含量對砂漿流動度、抗折和抗壓強度影響的基礎之上，通過MIP，XRD，SEM試驗分析不同石粉含量機制砂水泥砂漿的微觀結構性能,旨在揭示高吸附性的花崗斑巖石粉含量對水泥基材料宏微觀性能的影響規律和機理，以期為花崗斑巖機制砂在混凝土行業中的安全和高效應用提供依據。

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用原材料如下:

(1)原材料水泥采用某公司生產的42.5級普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，其主要性能如表1所示，其他性能指標均滿足《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)的要求。采用某公司生產的以SiO2為主要成分的花崗斑巖機制砂和石粉，亞甲藍值為2.0，機制砂主要性能如表2所示，其他性能滿足《建設用砂》(GB/T 14684—2011)要求。石粉XRD測試結果如圖1所示，其粒徑分布如圖2所示。水采用普通自來水。

表1 水泥物理、力學性能

表2 機制砂性能

圖1 石粉的XRD圖譜

圖2 石粉粒徑分布

(2)不同石粉含量機制砂的制備。首先，對機制砂進行水洗(除去機制砂中小于75 μm的顆粒，即石粉)，清洗后風干的機制砂即為“凈機制砂”(不含石粉的機制砂)。然后，使用石粉和凈機制砂配制不同石粉含量的機制砂試樣，根據試驗需求，使配制的機制砂試樣的石粉含量分別為4%，8%，12%，16%。

1.2 試驗方法

(1)流動度測試方法。采用《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)中規定的跳桌法進行水泥砂漿的流動度測試。

(2)強度測試方法。采用《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)》(GB/T 17671—1999)規定的方法測試水泥砂漿抗折、抗壓強度。每個試驗組制作尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件6塊，在標準養護條件下養護至7 d和28 d，進行水泥砂漿抗折、抗壓強度測試。

(3)MIP測試方法。用壓汞法(MIP)對水泥砂漿孔結構進行測試。試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在達到養護齡期后，采用切割機將試件切割成3塊20 mm×20 mm×20 mm的立方體試樣置入廣口瓶中，并用無水乙醇浸泡終止水泥水化反應。試驗前將待測試樣在85 ℃的烘箱中烘干4～5 h后置于干燥皿中冷卻至室溫，采用美國Auto Pore IV 9500全自動壓汞儀進行試驗。

(4)XRD測試方法。在抗折和抗壓強度試驗完成后的試件上敲取少量砂漿試樣，將試樣置入廣口瓶中，并用無水乙醇浸泡1周以終止水泥水化反應。將浸泡完成的砂漿試樣進行干燥處理后磨成粒徑<75 μm 的粉末。利用XRD-7000 X射線衍射儀進行測試，測試范圍為10(°)～80(°)，掃描速度為6(°)/min。

(5)SEM測試方法。在SEM微觀結構性能試驗前，先用錘子在抗折和抗壓強度試驗完成后的試件上敲取0.5 cm×0.5 cm左右的砂漿試樣，對其進行噴金干燥處理后，利用型號為JSM-5600LV的電鏡觀測試樣。

1.3 水泥砂漿配合比

采用凈機制砂配制水泥砂漿基準組試樣M1，并分別采用石粉含量為4%，8%，12%，16%的機制砂拌制水泥砂漿對照組試樣M2，M3，M4，M5。水泥砂漿配合比如表3所示。

表3 水泥砂漿配合比

2 試驗結果與分析

2.1 水泥砂漿流動度測試結果與分析

花崗斑巖石粉含量與水泥砂漿流動度之間的線性關系可表達為：

(1)

式中，D為水泥砂漿流動度；c為機制砂石粉含量；R2為線性相關系數。

由圖3可知，石粉含量為0，4%，8%，12%，16%的水泥砂漿流動度分別為170，150，130，115，105 mm，石粉含量與砂漿流動度之間呈現出明顯的線性關系(見式(1))，隨著機制砂石粉含量的增加，砂漿流動度降低。石粉含量為0和4%的機制砂配制的砂漿黏聚性和保水性均較差，砂漿流動性好但有大量水泥漿體流出；石粉含量為8%的機制砂配制的砂漿保水性好，黏聚性較好，其流動性能較優；石粉含量為12%的機制砂配制的砂漿偏黏，流動性較差，但其仍易于成型試件和工程應用；石粉含量為16%的機制砂配制的試樣M5，砂漿出現“干”、“散”和“不流動”現象，其成型試件時則難以振搗、抹平。

圖3 不同石粉含量的砂漿流動度測試值

分析其原因為，機制砂中石粉含量越高，機制砂的總表面積越大，拌和砂漿時需水量則越大[11]，而在用水量不變情況下會導致砂漿流動度隨石粉含量的增加而降低。與機制砂顆粒相比，石粉顆粒較小，隨石粉含量的增加砂漿體系中細顆粒占比增加，一方面，石粉含量增加導致機制砂比表面積增大，使水泥砂漿拌和物需水量升高，導致砂漿流動性下降。另一方面，當石粉含量較低時(小于8%)，機制砂細小顆粒較少，石粉可以發揮其填充效應改善砂漿體系的顆粒級配，使砂漿體系的密實度增大，水泥砂漿黏聚性、保水性增強(如試樣M1，M2，M3)；而當石粉含量達到某臨界值(超過8%，該臨界值與砂漿體系的級配有關)后，砂漿體系已較為密實，石粉的填充效應趨于飽和，隨石粉含量的增加砂漿需水量繼續升高，其流動性持續降低，導致砂漿易出現“干”、“散”和“不流動”(如試樣M5)現象。

2.2 水泥砂漿強度測試結果與分析

不同石粉含量的水泥砂漿7 d和28 d抗折、抗壓強度測試結果如圖4、圖5所示。可以看出，與石粉含量為0的砂漿相比，石粉含量為4%，8%，12%，16%時，砂漿7 d抗折強度分別升高了8.0%，8.8%，11.2%，0.7%，抗壓強度升高了0.8%，2.6%，14.2%，5.4%；28 d抗折強度升高了5.1%，7.9%，11.9%，0.2%，抗壓強度升高了10.0%，11.7%，15.8%，-3.5%。隨機制砂石粉含量的增加，水泥砂漿強度先升高后降低。當石粉含量不超過12 %時，砂漿強度隨石粉含量的增加而升高，其原因為：(1)石粉作為微細集料填補了機制砂的空隙，優化了砂漿體系的級配，隨石粉含量的增加水泥砂漿的孔隙結構更為密實[12]。(2)在水泥砂漿新拌階段，石粉會吸附一部分自由水，等同于減小了膠凝材料漿體的水膠比[13]。(3)石粉在水泥基材料中存在成核作用，石粉作為核點促進了水泥水化產物的生成，優化了水泥砂漿的孔隙結構[10]。當石粉含量超過12 %后，砂漿強度隨石粉含量的增加而降低，因為石粉含量的過高導致砂漿和易性變差，試件難以振搗密實與成型，砂漿孔隙率增大而密實度降低(這一點可由孔結構測試結果得到證明)，強度隨之下降。此外，楊海峰[14]認為當石粉含量超出一定量時，砂漿的水化產物隨石粉含量增加而減少，黏結作用減弱，從而也會導致砂漿強度降低。

圖4 不同石粉含量的砂漿抗折強度

圖5 不同石粉含量的砂漿抗壓強度

2.3 微觀分析

2.3.1 MIP測試結果與分析

水泥砂漿的孔結構特征參數如圖6和表4所示。參考吳中偉[15]對混凝土孔徑的分類，計算得出不同石粉含量的水泥砂漿中無害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)的百分比如圖7所示。圖6為不同石粉含量的水泥砂漿的孔徑分布微分曲線，其峰值為出現幾率最大的孔徑，即最可幾孔徑[16-17]。

圖6 不同石粉含量的水泥砂漿孔徑分布微分曲線

由表4和圖6可以看出，石粉含量為0的水泥砂漿最可幾孔徑為40.28 nm，石粉含量分別為4%，8%，12%，16%的水泥砂漿最可幾孔徑分別為26.28，21.07，21.07，26.28 nm。機制砂中石粉含量分別為0，4%，8%，12%，16%時，水泥砂漿的孔隙率分別為11.19%，10.51%，9.57%，7.05%，8.54%。數據表明，當石粉含量小于12%時，隨石粉含量的增加，水泥砂漿孔隙率越來越小，水泥砂漿抗折、抗壓強度越來越高。因為石粉“填充”與 “成核”作用優化了水泥基材料的孔隙，隨石粉含量的增加，水泥砂漿中直徑較大的孔明顯減少(如圖7所示)，水泥砂漿密實度提高，孔隙率降低。而當石粉含量為16 %時，水泥砂漿工作性能差，試件成型時不易振搗密實，水泥砂漿M5孔隙率增大，強度降低。

表4 不同石粉含量的水泥砂漿孔結構測試結果

圖7 不同石粉含量的水泥砂漿的孔徑分布

2.3.2 XRD測試結果與分析

圖8為試樣M1，M2，M3，M4，M5標養至28 d時的XRD圖譜。不難看出，5種樣品的主要特征峰位置基本一樣，其主要為二氧化硅(SiO2)、水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)和鈣礬石(AFt)的特征峰。其中，C-S-H、CH和AFt為水泥水化的主要產物，SiO2則為砂漿用花崗斑巖機制砂和石粉母巖的主要成分。此外，5個試樣均表現為SiO2峰值最高，其原因為試樣粉末采取過程中將砂漿體系中的部分機制砂磨碎所致。

注:強度為無量綱。

分析圖8可知，各特征峰值中峰面積變化最大的為SiO2特征峰，隨石粉含量的增加，其峰值(2號與7號峰)強度升高、寬度增大，因為隨機制砂石粉含量的增加使砂漿體系中石粉占比相應增加，而大量的石粉并不參與水化反應，其以原狀石粉的形式填充于砂漿孔隙之中，隨石粉含量的增加水泥漿體系中的石粉逐漸增多，SiO2特征峰峰面積相應增大。另外，從圖8可以看到，3號峰、4號峰和5號峰面積隨石粉含量的增加而有所增大，但其變化幅度甚微。其原因主要為：石粉為水泥水化產物的結晶提供了核位點，促進了水泥水化產物的生成，水泥基質中的C-S-H和CH隨石粉含量的增加而有所增加。

2.3.3 SEM測試結果與分析

圖9～圖11分別為石粉含量為0%，12%，16%的砂漿標準養護至28 d測得的SEM圖，其中砂漿水化產物AFt晶體為針棒狀，C-S-H凝膠成纖維狀交疊[18-19]。分析可知，當石粉含量為0%時，砂漿孔隙分布較多，孔徑較大，孔洞內部水泥水化產物的含量較少，如圖9所示，導致水泥漿體結合不緊密。當石粉含量為12%時，C-S-H凝膠多以扭曲細針、片狀形態出現，并且相互交錯呈團簇狀，同時存在扭曲的箔片狀凝膠，C-S-H 凝膠的形貌從結晶很差的纖維狀發展到多層扭絞的網狀，細小的針狀AFt晶體與C-S-H之間相互交聯呈網狀，漿體較致密，如圖10。說明此時石粉發揮了其“填充作用”和“成核作用”，一方面，石粉的填充作用優化了砂漿體系的級配，提高了混凝土的密實度；另一方面，石粉作為水泥水化產物結晶的核點，促進了水泥水化產物的生成，在優化砂漿孔隙結構時還提高了界面黏結性能，與石粉含量為0%的砂漿相比，其抗折、抗壓強度有明顯的提高。當石粉達16%時，水泥的水化產物C-S-H凝膠仍在繼續增加，但其多以結晶很差的聚集體顆粒存在，C-S-H凝膠體結構分散，空間網絡整體性較差，見圖11；此外，水泥基質中還發現了游離狀態的石粉顆粒，見圖11 (a)。這說明此時石粉已經不利于水泥砂漿強度的發展，一方面，隨石粉含量的增加砂漿需水量增加，密實度降低而孔隙率增大；另一方面，石粉在砂漿體系中的填充作用已趨于飽和，多余的石粉以游離的形式存在于水泥石或界面中間，阻礙了C-S-H凝膠晶型的發展，使凝膠不能較好地相互黏結形成立體結構，導致砂漿力學性能降低。

圖9 石粉含量為0的砂漿水化28 d的SEM圖

圖10 石粉含量為12%的砂漿水化28 d的SEM圖

圖11 石粉含量為16%的砂漿水化28 d的SEM圖

3 結論

(1)水泥砂漿流動度與花崗斑巖機制砂石粉含量之間呈現負相關，隨石粉含量的增加，砂漿流動度降低。隨花崗斑巖石粉含量的增加，水泥砂漿抗折、抗壓強度呈現先增大后減小的變化趨勢，石粉含量為12%時砂漿抗折、抗壓強度最大。

(2)與石灰石粉相似，花崗斑巖石粉在水泥砂漿體系中以填充作用為主，且其對水泥水化反應還存在“成核”、“游離”影響。石粉含量不高于12%時，以填充作用、成核作用為主，水化產物和惰性石粉共同填充了砂漿體系的孔隙，砂漿孔隙率隨石粉含量的增加而降低，砂漿的強度與微觀結構性能隨石粉含量增加而提高。但石粉含量超過12%后，“游離”石粉會影響水泥水化產物形態的發展，且其比表面積的影響導致砂漿需水量增大，水泥砂漿和易性變差而不易振搗密實，砂漿孔隙率增大，抗折、抗壓強度降低。

(3)對于吸附性較高的花崗斑巖石粉而言，其含量對水泥砂漿力學性能的影響與低吸附性的石灰石粉相似。對于砂漿用花崗斑巖機制砂，建議其石粉含量應控制在12%以內，使其有利于水泥砂漿力學性能和耐久性能的發展。