TC4激光熔覆Ti/7YSZ復合熱障涂層實驗研究

楊廣峰,翟 巍,路夢柯,張 杭,龐 銘,崔 靜

(中國民航大學機場學院,天津 300300)

1 引 言

高推重比是先進航空發動機的顯著標志,在渦輪葉片燃氣流道表面噴涂熱障涂層以提高渦輪進口溫度是實現這一目標的有效方法之一。為此,近年來國內外已開展多種加工方法,其中激光熔覆技術以其功率密度大、基材自冷速度高、局部變形小且操作精度高等優點近年來被廣泛應用在航發葉片改性等諸多領域[1-4]。7 %氧化釔穩定的氧化鋯(7YSZ)陶瓷因其熔點高、導熱系數小、熱穩定性好,且其熱脹系數與TC4相近等特點,被廣泛用作航發葉片激光熔覆等高溫熱端部件[5]。

隨著應用領域不斷擴大,傳統單層激光熔覆加工的熱障涂層已暴露出涂層開裂或剝落損壞、涂層過早失效等不足之處；一方面因為陶瓷和金屬線膨脹系數及彈性模量不相匹配而存在突變,另一方面因為不合理的激光加工工藝參數導致裂紋、氣孔等缺陷[6]。解決該問題的有效方法之一是制備梯度涂層以達到緩和應力集中、避免涂層過早的失效[7]。郭敏海等[8]以超聲振動為輔助手段在TC4基材表面激光熔覆制備了功能梯度涂層,發現施加超聲振動有利于提高涂層的結合強度、弱化界面效應、改善表面質量以及細化涂層微觀組織。熊玲玲等[9]在鎳基高溫合金上制備單層、三層和八層YSZ@Ni核殼粒子粉,發現掃描速度增加,陶瓷層厚度減少、組織逐步分層、熔覆層數越多、涂層組織越均勻及顯微硬度更高。何斌鋒等[10]應用激光熔覆技術在TC4表面制備了不同比例的NiCrAl/TiC復合涂層,發現熔覆層中產生TiC、VC和NiTi2等陶瓷相和金屬間化合物,對提高熔覆層硬度非常有利。姚亞麗等[11]在TC4表面施加不同激光功率制備了TiB/Ti復合涂層,得到了耐磨性能和硬度整體提高的復合涂層。目前,關于陶瓷-金屬梯度熱障涂層的研究主要集中在涂層設計和制造工藝、內應力和性能檢驗等方面進行,鮮有在TC4基材上預制三層梯度涂層并進行激光熔覆試驗,對熔覆層宏觀形貌、激光工藝參數和顯微組織形貌及形成機理聯系起來綜合分析的報道。

本文選取Ti粉與7YSZ粉末為熔覆材料,在TC4鈦合金表面預制了三層不同比例的粉末體系,利用激光熔覆技術制備了不同激光掃描速度下的熔覆試件,研究了熔覆區的宏觀形貌、顯微組織結構、元素分布、物相組成以及顯微硬度并分析其形成機理,以期能為航空發動機葉片表面激光熔覆的改性應用提供參考。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

本研究以TC4鈦合金(Ti-6Al-4V)為基體,尺寸為50 mm×20 mm×6 mm板條狀立方體,表面用粗砂紙打磨以去除氧化膜,使用丙酮清洗后烘干備用；熔覆層粉體材料采用“7YSZ”,即7 %氧化釔部分穩定的氧化鋯(231粉末,化學成分見表1)與純Ti粉末經球磨機混合均勻后,每層按不同比例分三層混合后預制于基體TC4鈦合金上,預制方案見表2,預制涂層總厚度為1.2 mm,在(120±5)℃真空條件下烘干處理后備用。

表1 7YSZ粉末化學成分(wt %)Tab.1 Chemical composition of 7YSZ(wt %)

表2 粉體預制方案(wt %)Tab.2 Powder system prefabrication scheme(wt %)

2.2 實驗方法

激光熔覆試驗熱源采用YLS-3000型光纖激光系統,離焦量為43 mm、離焦后作用在工件上的光斑直徑5 mm、激光功率3 kW、氬氣保護流量4.5 L/min條件下進行,激光掃描速度分別設置為5 mm/s、6 mm/s、7 mm/s和8 mm/s；激光熔覆結束后,將試件切割并鑲嵌,依次采用400#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#砂紙打磨并拋光；使用由HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶20配置的Kroll腐蝕液對試件截面進行金相腐蝕,使用LEICA MEF4型金相顯微鏡對試件截面進行觀察；使用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡對試件截面組織結構進行分析,并使用其自帶的EDS能譜分析儀對試件截面進行元素掃描。使用HVS-1000型維氏顯微硬度計在0.2 kg載荷、加荷時間10 s條件下表征其顯微硬度。

3 實驗結果與分析

3.1 掃描速度對宏觀形貌的影響

圖1給出了激光熔覆試件在不同掃描速度下熔覆區表面的宏觀形貌,由圖可知:不同掃描速度下,熔覆層表面兩側均出現熔覆材料邊緣堆積現象,隨著激光掃描速度增大,其平整度呈先增后降趨勢；掃描速度在5 mm/s、6 mm/s和7 mm/s時,熔覆層表面呈現不同程度黃色,顏色隨速度增大而變淺,8 mm/s時其表面呈黑色,未熔化顆粒物隨速度增加而增多。

圖1 不同掃描速度下熔覆層表面宏觀形貌Fig.1 Macro-visage of cladding layer surfaceunder different scanning speeds

這主要因為在其他條件相同時,單位長度材料接收激光能量隨速度增大而減小,掃描速度加快,激光功率密度降低,能量來不及傳遞到材料內部,此時熔池凝固速率快,預制粉體未能吸收足夠能量而堆積在熔覆層邊緣；而掃描速度慢時,能量密度過大,易造成涂層材料表面過燒,平整度降低。此外,掃描速度慢時,熔池表面及內部溫度升高,空冷至室溫所需時間越長,其表面與空氣接觸形成氧化膜的厚度越大,呈現的黃色越深。

圖2給出了不同掃描速度下熔覆層橫截面宏觀形貌,由圖可見:隨著掃描速度增大,截面內熔深及熔池寬度減小,熱影響區面積逐漸縮小。在掃描速度較低的圖2(a)與(b)中,熱影響區貫穿整個試件。在圖2(c)和圖(d)中,熱影響區及熔覆區呈碗狀月牙形態,在熔覆區與熱影響區交界處出現氣孔。

圖2 不同掃描速度下熔覆層橫截面宏觀形貌Fig.2 Macro-visage of cladding layer crosssection at different scanning speeds

這主要是因為當激光輻照熔覆層表面形成熔池時,熔池中心處能量高于四周能量,溫度較四周更高,形成溫度梯度,在熔池表面張力等綜合作用下,熔池邊緣產生向外的拉應力,致試件橫截面呈現中間深兩邊淺的“月牙形”；同時,掃描速度增大導致激光與試件交互作用時間縮短,熔池存在時間短,凝固速率快,TC4基體與7YSZ熔點相差較大,在較快的掃描速度下,位于下部的基體率先熔化而預制于上部的粉體還未開始熔化；高溫下,Ti與C元素在熔池中反應生成少量CO或CO2,同時側向保護氣流中也有一部分保護氣體被吹入熔池,這些氣體來不及從表面未熔化粉體中逸出,進而在熔覆區與熱影響區交界處產生氣孔,此現象隨掃描速度增大而愈發明顯。掃描速度過低時,熔池存在時間長,能量密度過大,粉體過燒。

3.2 掃描速度對顯微組織的影響

圖2(d)中A、B、C將熔覆區劃分為了三個區域:熔覆層上部、熔覆層中部以及基體與熔覆層結合區,下面將在不同激光掃描速度條件下,對這三個區域進行對比分析。

圖3給出了在不同掃描速度下熔覆層上部的顯微組織形貌(圖2(d),A區域)。由圖可知:掃描速度為5 mm/s時,試件顯微組織結構呈鈦合金網籃組織和魏氏組織混合特征:針狀α′馬氏體在β相晶界邊緣形核長大,初生較粗大的α′馬氏體各向取異,密排交互生長；黑色次生較細小α′馬氏體沿β晶界呈某特定角度生長,與初生α′馬氏體共存,共同擴展貫穿整個β晶界分割相；掃描速度為6 mm/s、7 mm/s和8 mm/s時,顯微組織中開始出現呈十字生長、X形交替重合的魚骨狀枝晶組織,其隨掃描速度增大尺寸逐漸細小,一次晶軸和二次枝晶臂(圖3(b))逐漸退化。由后面XRD和能譜結果分析,該枝晶主要包含Ti和C,可以推測其為TiC。這種呈十字生長的樹枝狀TiC是其沿原子密排面{111}上的〈110〉方向擇優取向生長的結果[12],且此枝晶結構會隨凝固冷卻速度增加而生長得更加發達。

圖3 不同掃描速度下熔覆層上部微觀組織形貌Fig.3 Microstructure of the upper part of the cladding layer

掃描速度為5mm/s時,能量密度大,熔池溫度較高,較長的熔池持續時間保證了針狀α′馬氏體可以從β晶界析出并長大,掃描速度繼續增大,熱輸入量少,熔池溫度降低,削減枝晶生長時間；在凝固過程中大枝晶臂一次晶軸通過消耗小枝晶臂的能量來生長,由于速度增大能量密度降低,導致無法枝撐二次枝晶臂生長,故二次枝晶臂逐漸消失,一次晶軸得以保留,其尺寸隨速度增大而減小。

圖4給出了不同激光掃描速度下,熔覆層中部區域顯微組織形貌(圖2(d),B區域)。由圖可知:熔覆層中部組織呈現鈦合金網籃組織特征,主要由取向各異的針狀α′馬氏體構成,針狀組織交錯密排,初生較為粗大α′馬氏體和次生較細小的α′馬氏體并存。隨著掃描速度增加,馬氏體大量形核生長,其尺寸逐漸減小,晶粒生長愈發不充分,數量更多而密集,整體無序性增加,大量馬氏體針交互生長成分布更加散亂的組織。這種無序性隨速度增加而提高:在5mm/s時,初生、次生α′馬氏體交互錯排生長,尺寸較大的馬氏體率先形核生長,尺寸較小的隨后在其周圍形核生長,二者生長角度大致呈90°；當速度增大為6 mm/s,呈某一特定角度的生長模式隨之消失,取而代之的是一種更為混亂無序的生長模式；掃描速度繼續增大7 mm/s,針狀α′馬氏體逐漸短小,形成大量小而細的短針,生長中的枝晶破碎或斷裂,當速度為8 mm/s時,組織中出現還未長大、剛剛形核的α′馬氏體。這主要因為熔池內金屬材料的熱膨脹受周圍基體TC4的約束而使其受到熔池邊緣提供的拉應力作用,掃描速度越大,這種拉應力也越大,易使成長中的細小馬氏體針破碎,誘發其相變,打亂單向固定角度生長模式,使其分布更加無序。此外,掃描速度提升將誘發馬氏體相變,導致單位時間單位體積中晶核數量增多,這使得晶粒生長尺寸減小、越發細密。該區域內α′馬氏體整體較熔覆區底部結合區(圖5)粗化,馬氏體相變屬于變溫轉變過程,具有動態奧氏體熱穩定化[13],即轉變量隨冷卻速度加大而增加,熔覆層中部冷卻速度較底部更快,結晶速率也更高,中部區域馬氏體轉變量更大,且熔池凝固過程由熔覆區底部開始,中部區域具有更充裕的凝固時間保證其區域內α′馬氏體形核長大。

圖4 不同掃描速度下熔覆層中部顯微組織Fig.4 Microstructure in the center of cladding layerand its local enlarged view at different scanning speeds

圖5給出了不同掃描速度下基體與熔覆層結合區域顯微組織的形貌(圖2(d),C區域)。由圖可知:不同掃描速度下,結合區內所形成的具有TC4鈦合金網籃組織特征(圖5(a))在結合區向熔覆層過渡,形成一條相對明顯光亮條帶分界(圖2(d)),表明經激光熔化后涂層和TC4基體間形成良好冶金結合。熔池底部開始出現枝晶狀組織,且隨掃描速度增大,枝晶狀組織逐漸細小。在結合區域分界線兩側顯微組織中也存在顯著差異:在結合區靠近熱影響區部分(圖5,B區域)中針狀α′馬氏體相對于結合區靠近熔覆區部分(圖5,A區域)來說更加細小稀疏。這主要因為掃描速度增加,能量密度降低導致熔池溫度低,凝固速率提高,縮短枝晶組織生長時間而使枝晶變細。

圖5 不同掃描速度下基體與熔覆區結合區顯微組織形貌Fig.5 Microstructure of the bonding area between thesubstrate and the cladding area at different scanning speeds

晶粒平均直徑d與冷卻速度T之間存在關系：

D=B(T)-m

(1)

其中B和m是與合金成分有關的常數[14],即冷卻速度越快,晶粒越細小。結合區靠近熱影響區部分(圖5,B區域)在熔覆過程中熱輸量較其他區域更少,高溫β相發生無擴散型相變轉變為針狀α′馬氏體的數量少,相對于熔覆區,這部分區域凝固得更快,無法保證晶粒完全長大。

3.3 能譜分析

圖6給出了自熔覆區經過結合區直至熱影響區的長為600 μm直線區域的EDS線掃描結果,由于每個試件在進行EDS線掃描時的“掃描軌跡”相對于交界處中心處的相對位置不盡相同,繪制的各條掃描曲線所對應的功能區域亦無法統一。由圖6可知:四條曲線中Zr元素最富集點均出現在(250～400 μm)結合區(圖2(d),C區域),進入熱影響區后(7 mm/s、8 mm/s曲線約在525 μm處進入熱影響區,5 mm/s、6 mm/s曲線約在300 μm處進入熱影響區)Zr元素能量信號均呈下降趨勢,其中7 mm/s、8 mm/s曲線在500～550的50 μm長度范圍內呈斷崖式下降,迅速衰減至之前水平的一半,主要因為在激光加工過程中,Zr元素自身密度遠大于Al、Ti元素,其在快速凝固的過程中擴散得更快,導致Zr元素逐漸富集在結合區而未能進入尚未熔化的熱影響區。

圖6 Zr元素沿三個區域直線分布eds線掃描結果Fig.6 EDS line scanning results of Zr elementdistributed linearly along three zones

掃描速度為5 mm/s時,Zr元素信號最穩定且信號最弱,隨掃描速度增大,元素分布愈發不均勻。Zr元素信號平均強度隨速度增大呈先增后減趨勢,7 mm/s時取得峰值。這是因為更快的掃描速度(8 mm/s)會使較少的金屬蒸汽和等離子體產生,無法形成大的熔池攪拌力,激光功率密度下降導致熱輸量下降,在削弱對熔池攪拌作用的同時,也無法使預制粉末體系完全熔化；此外,激光快速掃描會帶來熔池更快的凝固速度,縮短熔池凝固時間,在此過程中,Zr元素沒有充足的擴散沉淀時間。而當掃描速度過小時(5 mm/s),能量密度增大,YSZ 粉末吹損飛濺,混合粉末體系燒損嚴重,造成Zr元素損失,導致元素信號下降。

3.4 XRD分析

圖7給出了7 mm/s掃描速度下熔覆層表面的XRD掃描結果。可見:在熔覆層區域中,ZrO2、TiO0.325峰值明顯,這表明在熔覆層區域中ZrO2、TiO0.325的含量較高,Zr元素主要以ZrO2金屬氧化物的方式存在；此外,還發現TiC與少量ZrC等碳化物,據上節分析可知:TiC主要以沿其密排面{111}上的〈110〉方向擇優取向生長而形成的樹枝狀的方式存在于熔覆層的上部區域；以預制粉體形式存在的ZrO2在激光束高溫作用下與TC4基材中的C元素發生反應:ZrO2+3C→ZrC+2CO[15]在熔覆層中形成了ZrC物相；TC4基材中的Ti元素與預制粉體中的Zr元素以金屬氧化物和MC碳化物的形式存在于整個熔覆層中。此外,由于基材富Ti且其在高溫下化學性質活潑,易與TC4基材中的C、N、O等結合形成化合物,所形成化合物優先度為:TiOx→TiN→Ti(C、N)→TiC[16],故在熔覆層中還檢測到含量高于TiC的TiN等鈦的氮化物。此外,由于7YSZ熔覆粉末自身成分原因,還在體系中檢測到了少量的Al2O3與Y2O3的存在。

圖7 7mm/s掃描速度下熔覆層XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the surface of the cladding layer at 7mm/s

3.5 掃描速度對顯微硬度的影響

圖8給出了試件在不同掃描速度下自熔覆區至基體顯微硬度分布。由圖可知:在四條不同硬度分布曲線中,顯微硬度值均隨距熔覆層頂部距離的增大而呈現先降低后增高趨勢,熔覆區頂部和底部結合區硬度較高而中間較低；這主要因為,結合區β相無擴散型相變轉變為針狀α′馬氏體的數量少,凝固過程從底部結合區開始,凝固時間短,晶粒細小致密；熔覆區頂部在冷卻凝固過程中直接暴露于空氣,成分過冷大,縮短其凝固時間,削減馬氏體生長時間,晶粒相對中部細小致密；熔覆區中部有較長凝固時間、較大熱輸量,晶粒較粗大,形成“兩頭細致,中間粗大”的組織形貌。屈服極限與晶粒粒度d的關系:

圖8 不同掃描速度下熔覆區至基體顯微硬度分布Fig.8 Microhardness distribution from the claddingzone to the substrate at different scanning speeds

(2)

式中δ*和k是常數[17],可知晶粒越細致,屈服強度越大,顯微硬度就越大；此外熔覆層上部的TiC與少量ZrC等MC碳化物,這些硬質相同樣起到增強效果。Zr元素與主要溶劑原子Ti的原子半徑相差在15 %以內,在Zr相對富集區域形成置換固溶體,起一定固溶強化作用,提高了硬度水平。

熔覆區與熱影響區結合區域(1650～2150 μm)四條曲線均發生“斷崖式”下降；四條硬度曲線平均顯微硬度值均均隨速度增加呈現先增大后減小趨勢。這主要因為,結合區域在激光熔覆過程中是一個特定溫度點,在此附近合金元素擴散系數發生很大變化,結合區兩側溫度雖連續但組織已發生質變:結合區靠近熔覆區一側的組織由較為細致針狀α′馬氏體組成,靠近熱影響區一側,組織由網籃組織構成,馬氏體無論是數量還是致密程度都較另一側相差甚遠,而馬氏體強化是雙相鈦合金中重要強化方式。熔池內金屬材料熱膨脹受周圍基體TC4鈦合金的約束而使其受到熔池邊緣提供的拉應力作用[18],這種拉應力隨掃描速度越大而增強,使成長中的細小馬氏體針破碎,誘發馬氏體相變而分布得更加散亂,馬氏體間大量錯位增加了組織內錯位滑移阻力,使顯微硬度增大。掃描速度繼續提升,能量密度過小,預制粉末體無法完全熔化,這與EDS線掃結果相對應；過快的掃描速度也導致在結合帶區域產生了氣孔,熔覆層與基體結合強度下降,又造成顯微硬度降低。

4 結 論

1)隨著激光掃描速度增大,復合涂層表面平整度先增加后降低,在熔覆區與熱影響區交界處逐漸產生氣孔；掃描速度的不同致其在空冷過程中形成不同厚度的氧化膜,呈現出不同程度的黃色,顏色隨速度增大而變淺。

2)TC4表面復合涂層在不同掃描速度下形成了熔覆層“上下相對細密,中間相對粗大”的組織形貌；主要由針狀α′馬氏體、馬氏體核心、殘余β相以及以TiC為代表的魚骨狀MC碳化物構成；掃描速度增大,顯微組織逐漸細密,熔覆區內馬氏體混亂、破碎程度加劇。自身密度較大的Zr元素以ZrO2和ZrC的形式富集在基體與熔覆區的結合區,其分布隨掃描速度增大愈發不均勻。

3)馬氏體間錯位滑移阻力、TiC等硬質相以及Zr元素形成置換固溶體起到固溶強化作用,熔覆區較基體硬度得到顯著提升,達TC4基體的2.5倍；隨掃描速度進一步提升,預制粉體無法完全熔化,平均硬度水平先增后減,在7 mm/s時達到峰值600 HV。