連續流動注射分析儀測定地表水中的陰離子表面活性劑

王 格

(重慶市合川區生態環境監測站，重慶 401520)

1 引言

陰離子表面活性劑主要由直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉組成，具有良好的洗滌、乳化等特性，因此被廣泛應用于工業生產和日常生活中[1]。陰離子表面活性劑進入水體后，聚集在水和其他微粒的表面，不易發生氧化和生物分解，產生泡沫覆蓋于河面上或發生乳化現象，改變水質感官性狀。它能消耗水體中溶解氧，降低水體恢復氧的速度和程度，使水體中溶解氧含量減少，從而導致水質惡化，影響水生生物如魚、蝦、貝等水生生物生長，進而對環境造成一定污染和危害[2]。由于本身具有較強的疏水性及難降解性，幾乎在所有的環境介質中都能檢出。同時還伴有不良的臭味。對人體健康的危害，則要視其在水中的濃度大小[3]。因此，陰離子表面活性劑是反映地表水水環境質量的重要環境因子，屬于河流、湖泊等水環境監測的必測項目，已成為評價地表水水環境質量的指標之一，國家地表水Ⅲ類標準要求陰離子表面活性劑的濃度應當不超過0.04mg/L。目前，檢測陰離子表面活性劑含量主要采用亞甲藍分光光度法，該方法操作步驟復雜繁瑣，精度和準確度較難控制，氯仿使用量大，費時費力，同時由于使用氯仿進行手工萃取，危害操作人員身體健康[4]。流動注射分析是20世紀70年代中期發展起來的一種新型、高效的連續流動分析技術，具有簡便快捷、靈敏度高、試劑消耗少和操作自動化等特點，廣泛地應用在環境監測領域中[5，6]。本研究采用BDFIA-8000型多參數流動注射分析儀測定地表水中的陰離子表面活性劑并對此進行研究探討。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

BDFIA-8000型多參數流動注射分析儀，北京寶德儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；PS-50T超聲波清洗機，深圳市潔康洗凈電器有限公司。

2.2 主要試劑

亞甲基藍，四硼酸鈉，氯仿，硫酸，鹽酸，氫氧化鈉，無水乙醇，異丙醇，磷酸二氫鈉，石油醚，均為分析純；陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)標準溶液，1000 mg/L，BW20027-1000-W-15，B2007028，北京壇墨質檢有限公司；陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)標準樣品，BY181293，B0181293，成都淘漉科技有限公司；實驗用水均為新鮮制備的去離子水。

2.3 溶液配制

2.3.1 堿性硼酸鈉儲備液

稱取3.3 g氫氧化鈉、15.83 g四硼酸鈉，用去離子水定容至1000 mL。

2.3.2 亞甲基藍儲備液

稱取0.35 g亞甲基藍，用500 mL無水乙醇將其溶解，然后用水定容至1000 mL，混勻后用0.22 μm膜過濾，濾液貯存于棕色帶玻璃塞試劑瓶。

2.3.3 酸性亞甲基藍溶液

稱取56 g磷酸二氫鈉于400 mL去離子水，溶解后加入6.8 mL濃硫酸，量取亞甲基藍儲備液42.5 mL，用去離子水定容至1000 mL。

2.3.4 堿性亞甲基藍溶液

分別量取堿性硼酸鈉儲備液100 mL和亞甲基藍儲備液200 mL，置于分液漏斗中混勻，加入氯仿萃取，直至氯仿層不再顯色，用石油醚去除殘留的氯仿，最后加水定容至1000 mL。

2.3.5 陰離子表面活性劑標準使用液

吸取1.0 mL 1000 mg/L陰離子表面活性劑標準溶液，加去離子水定容至100 mL制成標準使用液。

2.4 實驗原理

陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)與陽離子染料亞甲基藍通過化學變化，會產生藍色離子絡合物，該絡合物可以被氯仿萃取后檢測。用氯仿先萃取，可消除樣品中蛋白質等負向干擾物。再用酸性亞甲基藍溶液反萃取氯仿相，可消除氯離子、硝酸根等無機陰離子的正向干擾。

2.5 儀器參數設置

樣品周期200 s，泵轉速35 r/min，注射時間78 s，進載流時間80 s，到達閥時間80 s。

3 結果與討論

3.1 標準工作曲線的繪制

配備一系列濃度的陰離子表面活性劑標準系列溶液，經連續自動進樣檢測，得出標準曲線線性回歸方程和相關系數，結果由表1所示，陰離子表面活性劑溶液濃度在0.00～2.00 mg/L線性關系較好，相關系數為0.9997，標準曲線性方程Y=13.0493X-18.8409。

表1 標準工作曲線

3.2 方法檢出限

對濃度0.02 mg/L的標準溶液進行了連續9次測量，取連續7次的測量數據計算，按照EPA方法DL=t(n-1,α=0.99)×SD(當n=7時t=3.14)，選擇最優的一組結果，檢出限為0.0084 mg/L。

表2 陰離子表面活性劑檢出限的測定

3.3 精密度分析

取0.200 mg/L的標準溶液連續測試9次，取連續7次數據進行計算，選擇最優的一組結果，為1.6%，證明精密度良好(表3)。

表3 精密度測試結果

3.4 準確度分析

取編號為B0181293為陰離子表面活性劑標準樣品進行測試，分析時取樣品10 mL，用去離子水稀釋至250 mL，測定結果見表4。由表4可知，標準樣品的測定值均在濃度誤差允許范圍內。

表4 標準樣品測試結果 mg/L

3.5 實際樣品測定及加標回收實驗

分別采用低、中、高 3 種濃度的加標量來測定該方法的回收率，低濃度值為0.05 mg/L，中濃度值為0.200 mg/L，高濃度值為1.000 mg/L，測定結果見表5。采用同一加標濃度對3種不同濃度的地表水進行回收率實驗，測定結果見表6。

表5 同一水樣不同加標濃度的加標回收率

表6 同一加標濃度不同水樣的加標回收率

由表5、6可知，不同加標濃度下，同一水樣加標回收率在91.1%～110%；同一加標濃度下，不同水樣加標回收率在97.1%～102.0%，滿足質控要求。

4 實驗注意事項

(1)確保氯仿和亞甲基藍的質量，這兩種試劑的品質影響反應的穩定性和靈敏度，如果氯仿和亞甲基藍的質量較差，可能會導致靈敏度下降。

(2)陰離子表面活性劑測定所用試劑，如氯仿、載流堿性亞甲基藍等易含有氣泡，會影響測定。每次實驗前，將含有有機相的試劑用超聲真空泵抽真空30 min以上。

(3)萃取膜會隨著使用時間加長而發生堵塞或者破漏，萃取膜需至少2 d更換一次。如果出峰時間推后影響測定，或者有水相持續進入流通池，需更換萃取膜。

(4)不應長期使用泵管的同一個位置，長時間的運轉，泵管容易發生疲勞，必須定期更換泵管或調整泵管的位置。

(5)實驗室溫度和濕度很重要，要求溫度在15～30 ℃，相對濕度≤75%。

5 結論

流動注射分析法分析水質中的陰離子表面活性劑有其優越性，進樣、萃取、測量都自動完成，每個樣品的測量時間控制在5 min內，標準曲線的相關系數為0.9997，方法檢出限為0.0084 mg/L，低于檢出限要求0.04 mg/L，在充分注意到各種實驗細節的情況下能獲得較好的曲線線性、精密度和準確度，加標回收率也高，實驗空白和檢出限也能滿足地表水樣的分析要求。能實現自動控制，提高檢測效率，并最大程度保護實驗者的身體健康，值得在實驗室推廣使用。