焦化類污染場地氧化降解多環(huán)芳烴試驗研究

王 彥，李靜文，王 鈧，秦 立，康海波，李任飛

(北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京 100015)

1 引言

近年來，隨著我國城市化進程的加快，許多位于城區(qū)的焦化廠已停產搬遷，搬遷后遺留的土壤污染問題日趨凸顯。在早期生產和加工過程中因顆粒沉降、廢水排放以及泄漏事故等原因導致在這些工業(yè)場地中出現(xiàn)高濃度的多環(huán)芳烴污染。多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一類含有2 個或2 個以上苯環(huán)的碳氫化合物，具有致癌、致畸、致突變和難被生物降解的特性。PAHs還因其疏水性、辛醇-水分配系數(shù)高而易于吸附在土壤有機質中，因此土壤成為PAHs主要載體，進而容易通過食物鏈富集到人體中，危害人體健康。因此，修復焦化類工業(yè)場地PAHs 污染土壤已成為研究者普遍關注的問題[1]。

目前國內外多環(huán)芳烴污染場地修復技術主要以化學氧化修復技術、微生物修復技術、熱脫附技術、化學淋洗、電動修復技術等為主[2,3]。生物修復技術具有二次污染小和成本較低的優(yōu)點，但是微生物降解土壤中的有機物速度緩慢，修復時間較長；化學淋洗技術雖取得一定成果，但其受土壤質地及淋洗劑性質的影響較大；熱脫附工程化程度較高，但是該技術設備昂貴，處理成本較高。因此，處理能力強、修復效率高的化學氧化修復技術目前被廣泛應用于場地修復工程中。常用的氧化劑包括高錳酸鉀、Fenton試劑、雙氧水和過硫酸鈉，氧化劑的強氧化性能破壞有機污染物的結構，使其降解成無害的水和二氧化碳或其他毒副作用較小的物質。其中，高錳酸鉀因為存在顏色和反應生成二氧化錳，目前已很少使用，采用不同活化方式的過硫酸鈉應用較多，而使用Fenton試劑和雙氧水氧化近年來得到越來越多的應用。

為此，選取我國山西省某焦化類場地污染土壤修復工程，采用類Fenton試劑、活化過硫酸鈉對PAHs污染的土壤進行氧化修復。擬通過探究氧化劑投加量等參數(shù)比較不同氧化劑對PAHs的去除效果，為該修復工程的工程化實施及其它修復工程藥劑的選擇與投加量確定提供理論依據(jù)。

2 項目背景

項目所在地位于山西省，建于1981年，集煤炭開采、洗選、煉焦、制氣、煤化工產品生產、煤矸石發(fā)電供熱和城市煤氣輸配、服務、管理為一體的煤炭綜合利用大型聯(lián)合企業(yè)。未來開發(fā)為居住、學校、商業(yè)及道路用地。場地內潛在污染源主要為焦油加工區(qū)，生產中產生的金屬屑、機油、切削液等可能滴漏進入土壤，場地主要涉及污染物類型為苯系物、多環(huán)芳烴和石油烴，污染土方量約為37萬m3，最深可達10 m。土壤中多環(huán)芳烴(苯并a芘)濃度最高可達26.7 mg/kg，石油烴濃度(C10

3 技術原理

通過技術比選，擬采用異位化學氧化技術對場地內受多環(huán)芳烴污染的土壤進行修復。通過對比K藥劑和S藥劑對多環(huán)芳烴降解效果選擇最優(yōu)試劑。

K藥劑是以過硫酸鈉和硫酸亞鐵為主要成分的氧化藥劑。

S藥劑是以過氧化氫和硫酸亞鐵為主要成分的氧化藥劑，雙氧水在Fe2+催化條件下產生羥基自由基(·OH)，其標準氧化電極電位為2.8 V，具有極強氧化性，使難降解PAHs 類有機物分解成有機小分子，并最終氧化成CO2和H2O。反應機理如下[5]：

面對日益嚴重的多環(huán)芳烴以及石油烴對土壤的污染，使用催化過氧化氫來氧化降解污染土壤中多環(huán)芳烴及石油烴已成為較常用的場地修復技術。

4 試驗準備

4.1 試樣品采集與制備

根據(jù)該地塊場地環(huán)境調查與風險評估報告結果，在場地內不同區(qū)域分別采集2份土壤樣品(A組樣品為輕度污染土壤，B組樣品為重度污染土壤)用于試驗，并送往實驗室進行檢測pH值、含水率以及有機質含量。樣品信息及檢測結果如表1。在開始小試試驗前，需對土壤樣品做預處理如下。

表1 供試土壤樣品信息

(1)將采集的土樣置于室內自然風干3 d。

(2)土壤篩分，篩除直徑在2 mm以上的顆粒，留篩下2 mm以下土壤待用。

4.2 試驗材料及儀器

此次小試所使用的材料及儀器見表2。試驗完成后，清洗所有儀器設備，并對剩余樣品進行妥善處置。

表2 材料及儀器清單

5 試驗方案設計

(1)首先，分別測定A組和B組土壤原始樣品的

pH值，含水率以及有機質含量，確定攪拌時的加水量。

(2)將預處理后的土壤分別取2 kg，裝入每個反應瓶中。

(3)根據(jù)此次土壤樣品的多環(huán)芳烴含有量，結合以往多環(huán)芳烴污染土壤修復處理經驗，確定本次試驗的兩種藥劑投加比見表3。

表3 小試試驗設計

(4)按照藥劑投加比設計，向土壤樣品中分別投加一定質量的藥劑，每個樣品設2個平行樣。

(5)加入適量去離子水，并對藥劑和土壤進行充分攪拌，在加藥攪拌和堆存養(yǎng)護期保持土壤25%～35%含水率。

(6)攪拌充分后，蓋緊密封蓋密封，反應7 d、14 d和21 d后分別檢測每個樣品中PAHs和TPH含量。

6 結果與討論

6.1 K藥劑小試結果與討論

6.1.1 輕度污染區(qū)的污染土處理結果與討論

試驗中研究了不同K藥劑投加比對氧化去除輕度PAHs的效果影響，根據(jù)經驗，分別設置K藥劑投加比分別為1%、2%、3%、5%，每組投加比設置平行樣兩個。忽略個別異常數(shù)據(jù)，污染物去除率總體隨氧化劑投加量升高而升高，由圖1可知，經過21 d養(yǎng)護后土壤中PAHs去除率最高為40% 是當K藥劑投加量為3%時，這與施維林等[1,2]研究結果相同，其中萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘去除率為50%，石油烴降解率為23%。該研究結果低于趙丹等[3]報道的90%和M．Usman 等[6]報道的70%～80%，這可能是由于他們試驗的土壤中多環(huán)芳烴遠高于該實驗初始值，多環(huán)芳烴濃度越低，氧化劑和其接觸幾率越小，去除越難。當K藥劑投加量為1%時，多環(huán)芳烴總降解率為23%,當藥劑投加量為2%時，多環(huán)芳烴總降解率為35%。然而當藥劑投加量為5%時，多環(huán)芳烴降解率只有30%。這說明氧化劑劑量增加到一定程度后，多環(huán)芳烴去除率不再增加，甚至還產生負作用。這可能是因為PAHs被土壤中有機質顆粒鎖定難以被進一步氧化[3]。也可能是因為過量的過硫酸鈉在反應中會過快產生硫酸鹽自由基，導致過硫酸鹽消耗量增大而用于降解多環(huán)芳烴的過硫酸鹽的利用率降低，因此在施工中應選擇適量的氧化劑投加比。此外隨著養(yǎng)護周期增長，各目標污染物濃度下降趨于平緩，個別還出現(xiàn)輕微反彈現(xiàn)象，說明過硫酸鈉去除多環(huán)芳烴反應集中在初期，到達某個時間段后趨于穩(wěn)定。而且試驗結果顯示K藥劑對石油烴降解效果不明顯，四組試驗在21 d后石油烴降解率僅有10%～20%。

1-1:1%過硫酸鈉+0.017%硫酸亞鐵；1-2:2%過硫酸鈉+0.033%硫酸亞鐵；1-3: 3%過硫酸鈉+0.05%硫酸亞鐵；1-4: 5%過硫酸鈉+0.083%硫酸亞鐵

K藥劑對不同苯環(huán)PAHs去除效果也不同，試驗結果表明：K藥劑對苯環(huán)較少的萘(2環(huán))、苯并(a)蒽(3環(huán))、苯并(b)熒蒽(4環(huán))、苯并(a)芘(5環(huán))分解效果較明顯，當投加量為3%時這四種污染物降解率達50%～60%，但對茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽降解效果不明顯，當投加比為3%時，降解率只有10%～20%。這可能由于土壤中PAHs絕大部分為高環(huán)組分，低環(huán)只占極少部分，使得低環(huán)降解率較高，也可能是由于有機物的苯環(huán)越多，越不易被降解。而高環(huán)PAHs的疏水性更強，更易被土壤顆粒吸附，難以被氧化。張海鷗等[7]研究也發(fā)現(xiàn)采用同種化學氧化方法處理后，不同苯環(huán)PAHs的去除率各不相同，這可能與PAHs反應活性有關，不同PAHs的電子結構不同導致PAHs的活性不一，因此去除效率有差異。經過21 d的反應周期，污染物苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽也沒有降解到修復目標值以下。

6.1.2 重度污染區(qū)的污染土處理結果與討論

試驗中研究了不同K藥劑投加比對氧化去除重度PAHs的效果影響，K藥劑投加比分別為1%、2%、3%、5%，每組投加比設置平行樣兩個。忽略個別異常數(shù)據(jù)，污染物去除率總體隨氧化劑投加量升高而升高，這與圖1結果相似，由圖2可知，當K藥劑投加為3%時，經過21 d養(yǎng)護后土壤中總PAHs去除率最高為42% ，其中萘和苯并(b)熒蒽去除率分別為56%和57%，石油烴降解率為28%。當K藥劑投加量為1%時，多環(huán)芳烴總降解率為30%,當藥劑投加量為2%時，多環(huán)芳烴總降解率為35%，當藥劑投加量為5%時，多環(huán)芳烴降解率只有24%，這與K藥劑處理輕度污染土壤結果相近，PAHs降解率隨要藥劑濃度升高到5%時而呈下降趨勢。21 d后各污染物濃度并沒有降解到修復目標值以下。

2-1:1%過硫酸鈉+0.017%硫酸亞鐵；2-2:2%過硫酸鈉+0.033%硫酸亞鐵；2-3: 3%過硫酸鈉+0.05%硫酸亞鐵；2-4: 5%過硫酸鈉+0.083%硫酸亞鐵

6.2 S藥劑小試結果與討論

6.2.1 輕度污染區(qū)的污染土處理結果與討論

不同S藥劑投加量對輕度污染土壤降解效果如圖3所示。縱向對比3-1,3-4，3-5,3-6,3-7四組試驗結果，PAHs總降解率分別為68%,83%,73%,54%和31%，當添加2%藥劑量且分批次加入時PAHs降解率最高，而且只有3-4和3-5兩組試驗中苯并a芘濃度降解到修復目標值(0.55 mg/kg)以下。此外，分析得出在一定范圍內PAHs降解率隨氧化劑投加比增加而升高，但當投加比超過2%時，污染物濃度去除率反而開始呈下降趨勢。這可能是因為當過氧化氫濃度過高時，會將Fe2+迅速氧化成Fe3+,導致過氧化氫既被消耗了又因無法被Fe2+催化而抑制羥基自由基的產生，因此氧化能力極大減弱。也有可能是因為氧化劑劑量過高，生成自由基反應過于迅速，從而減少氧化物與污染物的有效接觸[3]。此外，通過對比3-3組和3-4組結果，發(fā)現(xiàn)3-4組雙氧水分批次加入可提高多環(huán)芳烴降解率，3-4組中總多環(huán)芳烴和石油烴降解率分別為83%和85%，而3-3組中多環(huán)芳烴和石油烴降解率分別為68%和71%，由此可推論在工程實踐中雙氧水應分批次加入能更好提高去除多環(huán)芳烴效率。綜上所述加入2%S藥劑對多環(huán)芳烴和石油烴降解效果最好，建議雙氧水分批次投加氧化效果更佳，而且S藥劑處理本場地污染土壤能力比K藥劑更強。

從各組試驗組中可以看出在反應7 d后PAHs總濃度和石油烴濃度都有輕微升高，在反應14 d后濃度又有不同程度下降，21 d時污染物濃度趨于平穩(wěn)，由此推測反應初期氧化劑先氧化土壤中有機質，導致吸附于有機質中的PAHs被釋放，因此出現(xiàn)土壤總PAHs濃度微反彈現(xiàn)象，而后隨著反應繼續(xù)進行當有機質含量趨于穩(wěn)定后，氧化劑開始更多和PAHs接觸反應，污染物濃度開始下降。

3-1:1%雙氧水+0.05%檸檬酸+0.05%硫酸亞鐵；3-2:0.11%檸檬酸；3-3: 2%雙氧水+0.1%硫酸亞鐵；3-4: 1%雙氧水+1%雙氧水+0.11%檸檬酸+0.1%硫酸亞鐵；3-5:2%雙氧水+0.11%檸檬酸+0.1%硫酸亞鐵；3-6:3%雙氧水+0.16%檸檬酸+0.15%硫酸亞鐵；3-7:5%雙氧水+0.27%檸檬酸+0.25%硫酸亞鐵

S藥劑對不同苯環(huán)PAHs去除效果也不同，試驗結果表明投加2%藥劑量時，對6種多環(huán)芳烴降解率在60%～90%之間，同種劑量S藥劑對高環(huán)PAHs去除率比對低環(huán)PAHs去除率高約10%，一般來說，隨著苯環(huán)數(shù)的增加，PAHs疏水性更強更難被氧化，但S藥劑對高環(huán)PAHs分解效果好說明其氧化能力強且具有持久性。

通過對比3-3組和3-5組試驗結果發(fā)現(xiàn)，同等劑量氧化劑添加螯合劑檸檬酸后降解率會升高，因為添加螯合劑能夠降低亞鐵離子活性防止其被很快氧化，同樣也可以延緩亞鐵離子釋放的速度，與過氧化氫反應去除土壤中PAHs。而且螯合劑可以和Fe2+形成具有較高光化學活性絡合物，能夠吸收可見光而產生羥基自由基，并且光解產生過氧化氫和Fe2+從而持續(xù)產生羥基自由基[8]。另外，3-2組試驗結果表明只添加檸檬酸的實驗組中多環(huán)芳烴仍有一定程度降解，但效果沒有其他組中加入S藥劑降解效果明顯，PAHs降解率為34%，由此可猜想土壤中微生物對降解多環(huán)芳烴起到一定作用。通過檢測個別土壤樣品中微生物菌群，結果顯示土壤樣品中含有枯草芽孢桿菌，此種土著菌可以降解土壤中多環(huán)芳烴和石油烴，耐受pH值范圍較廣，多環(huán)芳烴降解率達38.8%～62.9%，而前期加入過氧化氫產生·OH存在時間短，反而刺激土著菌活性，徐金蘭等提到低濃度雙氧水條件下的Fenton預氧化為溫和預氧化處理方式，原本石油污染土壤中微生物活性不高，溫和預氧化·OH存在時間短雙氧水用量少，可以適當刺激土著微生物并提高活性，進而減少對鏈烴組分的抑制，有利于TPH的去除。因此對于石油污染土壤，F(xiàn)enton預氧化聯(lián)合生物修復是一種有效修復手段[9]。

6.2.2 重度污染區(qū)的污染土處理結果與討論

S藥劑氧化修復重度污染土壤21 d內PAHs和TPH去除效果如圖4所示。

4-1:1%雙氧水+0.05%檸檬酸+0.05%硫酸亞鐵；4-2:0.11%檸檬酸；4-3: 2%雙氧水+0.1%硫酸亞鐵；4-4: 1%雙氧水+1%雙氧水+0.11%檸檬酸+0.1%硫酸亞鐵；4-5:2%雙氧水+0.11%檸檬酸+0.1%硫酸亞鐵；4-6:3%雙氧水+0.16%檸檬酸+0.15%硫酸亞鐵；4-7:5%雙氧水+0.27%檸檬酸+0.25%硫酸亞鐵

圖4中，4-1～4-7中PAHs降解率依次為51%,23%,45%,70%,59%,48%,38%，分析得出只加入檸檬酸的試驗組中PAHs有一定程度下降，對PAHs降解效果最好的為4-4組，即分批次加入2%S藥劑，與S藥劑處理輕度土壤結果類似，4-5組對PAHs處理效果優(yōu)于4-3組，證明加入螯合劑的重要性。此外，通過對比發(fā)現(xiàn)同等藥劑劑量下，輕度污染土壤比重度污染土壤更容易被氧化劑氧化。

圖5所示為2%K藥劑和2%S藥劑處理后輕度和重度土壤中有機質含量隨時間變化曲線，通過監(jiān)測土壤中有機質含量變化發(fā)現(xiàn)土壤中有機質含量隨時間先降低后趨于穩(wěn)定，這一現(xiàn)象也在的楊勇等研究中出現(xiàn)[10,11]。土壤中有機質與污染物都會被氧化劑氧化，土壤中有機質含量越高對PAHs吸附能力越強反而限制其與氧化劑充分反應，所以氧化土壤中有機質在一定程度上可以提高PAHs去除率[12]。此外，結果顯示K藥劑處理后的輕度土壤有機質降解率為38%，重度土壤降解率為32%，S藥劑處理后的輕度土壤中有機質降解率為26%，重度土壤降解率為21%，K藥劑處理后土壤有機質降解率比S藥劑高，由此推斷S藥劑對土壤性質及其毒性影響較小，這一結論與黎舒雯等結果相同[13]。

圖5 不同氧化劑處理后有機質含量變化曲線

7 結論

(1)本場地作為典型焦化類場地，多環(huán)芳烴和石油烴具有一定伴生關系，多環(huán)芳烴和石油烴隨著氧化降解濃度都隨之降低。針對此類型污染場地，根據(jù)S藥劑和K藥劑處理結果，當添加2%藥劑量并分批次加入時PAHs和TPH降解率最高，且只有投加2%的S藥劑處理結果滿足苯并(a)芘修復目標(0.55 mg/kg)，故為確保修復后的區(qū)域達到修復目標，盡可能降低成本的前提下，建議實際工程中采用2%S藥劑且分批次投加的藥劑投加比。

(2)試驗結果表明K藥劑對苯環(huán)較少的有機物分解效果較明顯，但對茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽降解效果不明顯。而S藥劑對6種多環(huán)芳烴降解率在60%～90%之間，同種劑量S藥劑對高環(huán)PAHs去除率比對低環(huán)PAHs去除率高約10%，說明其氧化能力強，且對輕度污染土壤去除率高于重度污染土壤。

(3)氧化劑會與同土壤中包括PAHs在內的有機質發(fā)生反應，氧化土壤中有機質在一定程度上可以提高PAHs去除率。但大量降解有機質相當于消耗了土壤養(yǎng)分，并且改變土壤中吸附結構以及生物可利用性。K藥劑對有機質的去除率比S藥劑高，故實際修復時，應對修復后土壤質量和修復成本綜合考量后選擇S藥劑。

(4)本次試驗結果表明在21d后S藥劑對PAHs和TPH去除率達30%～90%且PAHs濃度仍在不斷降解，由此可推論本組試驗中多環(huán)芳烴的降解是S藥劑以及后續(xù)微生物降解的聯(lián)合作用。土壤樣品中所含的枯草芽孢桿菌可以降解土壤中多環(huán)芳烴和石油烴，這可能是由于低濃度雙氧水條件下的Fenton預氧化作用刺激土著微生物活性，后期會針對溫度以及外加營養(yǎng)源方式進一步探究影響微生物降解效果因素。

綜上，通過本試驗證實，S藥劑氧化修復多環(huán)芳烴和石油烴污染土壤具有去除效率高、速度快、工藝簡單等優(yōu)勢，非常適合我國焦化類場地污染土壤的修復。本試驗除為山西某焦化類污染場地提供技術外，對其它類型場地污染土壤的化學氧化修復仍具有非常好的參考價值。