大連市臭氧前體物季節變化特征研究

曹姍姍

(遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116014)

1 引言

臭氧污染問題作為夏季大氣污染的首要因素，其影響日益凸顯，因臭氧生成機理較顆粒物更為復雜，治理難度也大。揮發性有機物對大連市臭氧生成貢獻顯著，近年來，城市空氣中VOCs的監測和來源研究先后在各個城市開展[1～4]。相關研究表明，臭氧的生成貢獻與揮發性有機物的化學成分和濃度水平密切相關[5～9]。本研究意在摸清大連市揮發性有機物關鍵物種及季節變化情況，掌握濃度水平和變化規律。

2 樣品采集

2018～2020年，大連市在遼寧省大連生態環境監測中心4樓樓頂設置一個環境空氣揮發性有機物監測點位。該點位距地高度大約15 m左右，可以很好地表征近地面污染物濃度特征，周邊有學校、醫院、居民區等可以很好的表征市區污染物特征。

本研究應用Synspec GC955-611/811VOCs在線氣相色譜儀進行監測，該儀器用于連續觀察環境空氣中的VOCs。GC955VOCs在線氣相色譜儀由兩套儀器組成:低碳(C2-C5)分析儀和高碳(C6-C12)分析儀。

3 結果分析

3.1 VOCs濃度年變化規律

2018～2020年，大連市環境空氣自動監測揮發性有機物平均體積濃度為9.27×10-9(因乙烷、乙烯和丙烯數據量不足，扣除后評價)，與2018年相比，2020年揮發性有機物濃度上升26.2%，其中，除烯烴濃度下降45.5%外，其他組分濃度均不同程度上升。2018～2020年大連市環境空氣揮發性有機物各組分濃度及同比見表1。

表1 2018～2020年大連市環境空氣揮發性有機物 各組分濃度及同比 ×10-9

2018～2020年，大連市環境空氣VOCs中烷烴濃度最高，芳香烴次之，炔烴位列第三，烯烴最低，各組分濃度占比分別為75.5%、12.5%、10.2%和1.8%，可見烷烴類在大連市揮發性有機物中占比最大，大連市2018～2020年VOCs各組分濃度占比見圖1。

圖1 大連市2018～2020年VOCs各類組分體積濃度占比

3.2 VOCs組分體積濃度水平季節變化特征

從季節變化來看，大連市TVOCs濃度春、夏季較低，秋、冬季濃度升高明顯，其中秋季濃度達到峰值，春季濃度最低。大連市2018～2020年VOCs體積濃度季節變化見圖2。

圖2 大連市2018～2020年VOCs體積濃度季節變化

各組分體積濃度季節變化有所差異，烷烴、芳香烴和炔烴均為秋季最高，其次為冬季，烯烴則為夏季最高，其次為秋季。春季各組分體積濃度均處于最低值。大連市2018—2020年VOCs各組分濃度季節變化見圖3。

圖3 大連市2018～2020年VOCs各組分濃度季節變化

3.3 VOCs的臭氧生成潛勢及其對臭氧污染的貢獻

基于生成臭氧的潛勢(OFP)方法評估各組分活性，OFP計算方法是根據Carter[10]給出的Max Incremental Reactivities (Mir)經驗值進行計算。其中，MIR常用來反映VOCs不同組分參與大氣化學反應的能力，計算公式為:

OFPi=MIR i×[VOCs]i

(1)

式(1)中，[VOCs]i代表某 VOCs 物種的體積濃度，單位為×10-9，用Carter 研究所得的 MIR 系數。

由OFP的計算結果可見，2018～2020年，大連市環境空氣自動監測揮發性有機物平均活性濃度為13.22×10-9(因乙烷、乙烯和丙烯數據量不足，扣除后評價)，與2018年相比，2020年揮發性有機物活性濃度上升11.3%，其中，烷烴活性水平最高，其次為芳香烴，烯烴位列第三，炔烴最低，活性水平與體積濃度排名存在微小差別，主要是由于烯烴化學性質比炔烴更為活潑，環境空氣自動監測揮發性有機物各組分OFP與濃度對比見圖4。2018～2020年各季節OFP值有所差別，活性水平2019年秋季最高，從季節變化來看秋季最高，春季最低，2018～2020年各季節VOCs組分OFP平均值見圖5。

圖4 環境空氣自動監測揮發性有機物各組分OFP與濃度對比

圖5 2018～2020年各季節VOCs組分OFP平均值堆積柱狀圖

3.4 不同VOCs組分對臭氧貢獻的變化

2018～2020年，大連市環境空氣自動監測揮發性有機物在不同季節中活性濃度變化也有所差異，三年間季節變化見圖6。各組分活性濃度平均占比最大的為烷烴，該組分冬季占比最高，夏季較低；烯烴則表現為夏季高，秋季低；芳香烴為秋季高，冬季低；炔烴與烷烴相類似，冬季占比升高，夏季較低。

圖6 2018～2020年各季節VOCs組分OFP占比堆疊

3.5 關鍵物種分析

2018～2020年，除乙烷、乙烯和丙烯外，大連市揮發性有機物體積濃度排名前十名物質總和為8.32×10-9，占比為89.8%；活性濃度前十種物質總和為9.89×10-9，占比為74.8%。2018～2020年大連市環境空氣自動監測揮發性有機物濃度及活性前十種物質見表2。

表2 2018～2020年大連市環境空氣VOCs濃度 及活性前十種物質 ×10-9

如表3所示，2018～2020年大連市環境空氣VOCs中甲苯、丙烷、正丁烷、間/對二甲苯和異戊烷等排名靠前，各季節活性前十種物質有所差異。

表3 2018～2020年大連市環境空氣VOCs各季節活性前十種物質 ×10-9

4 結論

2018～2020年，大連市揮發性有機物平均體積濃度為9.27×10-9，濃度占比由高到低依次為烷烴>芳香烴>炔烴>烯烴；平均活性濃度為13.22×10-9，其中烷烴最高，其次為芳香烴。

從季節變化來看，大連市TVOCs濃度春、夏季較低，秋、冬季濃度升高，其中秋季最高，春季最低。烷烴、芳香烴和炔烴均為秋季最高，烯烴則為夏季最高。

從活性組分來看，烷烴在VOCs中占比最大，該組分冬季占比最高，夏季較低；烯烴則表現為夏季高，秋季低；芳香烴為秋季高，冬季低；炔烴與烷烴相類似，冬季占比升高，夏季較低。

對大連市環境空氣VOCs關鍵物質進行了季節分析，其甲苯、丙烷、正丁烷、間/對二甲苯和異戊烷等排名靠前。