大連市臭氧前體物季節(jié)變化特征研究

曹姍姍

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116014)

1 引言

臭氧污染問(wèn)題作為夏季大氣污染的首要因素，其影響日益凸顯，因臭氧生成機(jī)理較顆粒物更為復(fù)雜，治理難度也大。揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)大連市臭氧生成貢獻(xiàn)顯著，近年來(lái)，城市空氣中VOCs的監(jiān)測(cè)和來(lái)源研究先后在各個(gè)城市開展[1～4]。相關(guān)研究表明，臭氧的生成貢獻(xiàn)與揮發(fā)性有機(jī)物的化學(xué)成分和濃度水平密切相關(guān)[5～9]。本研究意在摸清大連市揮發(fā)性有機(jī)物關(guān)鍵物種及季節(jié)變化情況，掌握濃度水平和變化規(guī)律。

2 樣品采集

2018～2020年，大連市在遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心4樓樓頂設(shè)置一個(gè)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。該點(diǎn)位距地高度大約15 m左右，可以很好地表征近地面污染物濃度特征，周邊有學(xué)校、醫(yī)院、居民區(qū)等可以很好的表征市區(qū)污染物特征。

本研究應(yīng)用Synspec GC955-611/811VOCs在線氣相色譜儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)，該儀器用于連續(xù)觀察環(huán)境空氣中的VOCs。GC955VOCs在線氣相色譜儀由兩套儀器組成:低碳(C2-C5)分析儀和高碳(C6-C12)分析儀。

3 結(jié)果分析

3.1 VOCs濃度年變化規(guī)律

2018～2020年，大連市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物平均體積濃度為9.27×10-9(因乙烷、乙烯和丙烯數(shù)據(jù)量不足，扣除后評(píng)價(jià))，與2018年相比，2020年揮發(fā)性有機(jī)物濃度上升26.2%，其中，除烯烴濃度下降45.5%外，其他組分濃度均不同程度上升。2018～2020年大連市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物各組分濃度及同比見表1。

表1 2018～2020年大連市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物 各組分濃度及同比 ×10-9

2018～2020年，大連市環(huán)境空氣VOCs中烷烴濃度最高，芳香烴次之，炔烴位列第三，烯烴最低，各組分濃度占比分別為75.5%、12.5%、10.2%和1.8%，可見烷烴類在大連市揮發(fā)性有機(jī)物中占比最大，大連市2018～2020年VOCs各組分濃度占比見圖1。

圖1 大連市2018～2020年VOCs各類組分體積濃度占比

3.2 VOCs組分體積濃度水平季節(jié)變化特征

從季節(jié)變化來(lái)看，大連市TVOCs濃度春、夏季較低，秋、冬季濃度升高明顯，其中秋季濃度達(dá)到峰值，春季濃度最低。大連市2018～2020年VOCs體積濃度季節(jié)變化見圖2。

圖2 大連市2018～2020年VOCs體積濃度季節(jié)變化

各組分體積濃度季節(jié)變化有所差異，烷烴、芳香烴和炔烴均為秋季最高，其次為冬季，烯烴則為夏季最高，其次為秋季。春季各組分體積濃度均處于最低值。大連市2018—2020年VOCs各組分濃度季節(jié)變化見圖3。

圖3 大連市2018～2020年VOCs各組分濃度季節(jié)變化

3.3 VOCs的臭氧生成潛勢(shì)及其對(duì)臭氧污染的貢獻(xiàn)

基于生成臭氧的潛勢(shì)(OFP)方法評(píng)估各組分活性，OFP計(jì)算方法是根據(jù)Carter[10]給出的Max Incremental Reactivities (Mir)經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行計(jì)算。其中，MIR常用來(lái)反映VOCs不同組分參與大氣化學(xué)反應(yīng)的能力，計(jì)算公式為:

OFPi=MIR i×[VOCs]i

(1)

式(1)中，[VOCs]i代表某 VOCs 物種的體積濃度，單位為×10-9，用Carter 研究所得的 MIR 系數(shù)。

由OFP的計(jì)算結(jié)果可見，2018～2020年，大連市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物平均活性濃度為13.22×10-9(因乙烷、乙烯和丙烯數(shù)據(jù)量不足，扣除后評(píng)價(jià))，與2018年相比，2020年揮發(fā)性有機(jī)物活性濃度上升11.3%，其中，烷烴活性水平最高，其次為芳香烴，烯烴位列第三，炔烴最低，活性水平與體積濃度排名存在微小差別，主要是由于烯烴化學(xué)性質(zhì)比炔烴更為活潑，環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物各組分OFP與濃度對(duì)比見圖4。2018～2020年各季節(jié)OFP值有所差別，活性水平2019年秋季最高，從季節(jié)變化來(lái)看秋季最高，春季最低，2018～2020年各季節(jié)VOCs組分OFP平均值見圖5。

圖4 環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物各組分OFP與濃度對(duì)比

圖5 2018～2020年各季節(jié)VOCs組分OFP平均值堆積柱狀圖

3.4 不同VOCs組分對(duì)臭氧貢獻(xiàn)的變化

2018～2020年，大連市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物在不同季節(jié)中活性濃度變化也有所差異，三年間季節(jié)變化見圖6。各組分活性濃度平均占比最大的為烷烴，該組分冬季占比最高，夏季較低；烯烴則表現(xiàn)為夏季高，秋季低；芳香烴為秋季高，冬季低；炔烴與烷烴相類似，冬季占比升高，夏季較低。

圖6 2018～2020年各季節(jié)VOCs組分OFP占比堆疊

3.5 關(guān)鍵物種分析

2018～2020年，除乙烷、乙烯和丙烯外，大連市揮發(fā)性有機(jī)物體積濃度排名前十名物質(zhì)總和為8.32×10-9，占比為89.8%；活性濃度前十種物質(zhì)總和為9.89×10-9，占比為74.8%。2018～2020年大連市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度及活性前十種物質(zhì)見表2。

表2 2018～2020年大連市環(huán)境空氣VOCs濃度 及活性前十種物質(zhì) ×10-9

如表3所示，2018～2020年大連市環(huán)境空氣VOCs中甲苯、丙烷、正丁烷、間/對(duì)二甲苯和異戊烷等排名靠前，各季節(jié)活性前十種物質(zhì)有所差異。

表3 2018～2020年大連市環(huán)境空氣VOCs各季節(jié)活性前十種物質(zhì) ×10-9

4 結(jié)論

2018～2020年，大連市揮發(fā)性有機(jī)物平均體積濃度為9.27×10-9，濃度占比由高到低依次為烷烴>芳香烴>炔烴>烯烴；平均活性濃度為13.22×10-9，其中烷烴最高，其次為芳香烴。

從季節(jié)變化來(lái)看，大連市TVOCs濃度春、夏季較低，秋、冬季濃度升高，其中秋季最高，春季最低。烷烴、芳香烴和炔烴均為秋季最高，烯烴則為夏季最高。

從活性組分來(lái)看，烷烴在VOCs中占比最大，該組分冬季占比最高，夏季較低；烯烴則表現(xiàn)為夏季高，秋季低；芳香烴為秋季高，冬季低；炔烴與烷烴相類似，冬季占比升高，夏季較低。

對(duì)大連市環(huán)境空氣VOCs關(guān)鍵物質(zhì)進(jìn)行了季節(jié)分析，其甲苯、丙烷、正丁烷、間/對(duì)二甲苯和異戊烷等排名靠前。