溴資源與主要提取技術研究進展

管若伶，吳杰龍

(海南熱帶海洋學院 海洋科學技術學院，海南 三亞 572022)

1 引言

溴在自然界主要以溴化物的形式存在海洋中，在海水元素中溴含量所占第7位，所占含量約65 mg/L；而制鹽后母液中的溴含量為2.5～3 g/L。1826年法國化學家Balard發現溴元素，之后溴在用途上逐步拓展，并影響國民經濟的發展。近年來國外與國內對溴的需求始終呈上升趨勢，溴資源價格居高不下，已經成為鹽業經濟重要組成部分。因此對于溴素的提取技術不斷加強與改進，對提取技術的成本，高效性，節能，環保等優化至關重要。

2 溴素的概況

2.1 溴素的性質

溴在元素周期表位置第四周期、第ⅦA族，是鹵族元素。溴是具有酸性、強氧化性、易揮發性、窒息性臭味、存在劇毒，常溫常壓下為紅褐色發煙液體。溴還存在易熔化、低沸點等物理特征。溴微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有機溶劑，也溶于鹽酸、氫溴酸和溴化合物溶液[1]。

2.2 溴素的自然分布

2.2.1 海洋中的溴

溴大多數以無機溴化合物的形式存在海洋中，如溴化鈉、溴化鉀等。經研究分析海水中含溴量為0.007%，地球海水的溴儲量達到100萬億t，全球中海水溴藏量最為豐富，約占地球溴總藏量的99%，故有“海洋元素”之稱[2]。

海洋生物中存在的溴非常豐富，海藻估計制造了56000 t的溴化鉀，在夏威夷蘆筍藻提取香精油中含有80%的溴甲烷，而從海洋細菌中提取的溴量也達到了70%。

2.2.2 地殼中的溴

地殼中的溴分布廣，含量非常稀少。應和氯元素性質相似，因此溴可以堿金屬、堿土金屬反應形成化合物，并溶于水及多種有機溶劑中，應溴具易熔化、低沸點和強分散性等地化和物化特征。因此溴在地殼上主要是溴化物的離子狀態分布。溴在地殼中含量只有0.001%，并且沒有集中形成礦層，所以無法開采[3]。

2.2.3 鹵水中溴

在鹵水溴資源中，以性質及來源的不同, 將含溴鹵水分為5個類型:鹽湖鹵水、地下鹵水、油氣田水及制鹽尾鹵。在內陸鹽湖中，以青、藏、蒙、晉、新等地居多。青海省鹽湖礦產溴資源保有儲量為28.27萬t，新疆巴里坤鹽湖南、北海子鹵水中溴質量濃度分別為25.41、65.32 mg/L，在四川盆地平落壩氣田的地下鹵水中，Br-含量達2562 mg/L，其溴的含量之高在世界中也實屬罕見。

2.3 國內外溴資源現狀

2.3.1 國外溴資源

在國外以美國阿肯色州的地下鹵水和死海的內陸鹽湖溴資源產量最高、品質最好，其中死海的溴資源開采就占了世界50%。根據研究分析，國外溴資源品質與產量最優的地區為：死海10000～12000 mg/L；美國阿肯色州地下水5000～6000 mg/L；印度鹽湖2600～3200 mg/L；烏克蘭淺海600～1000 mg/L[2]。

2.3.2 國內溴資源

根據美國地質局調查2014～2016年中國溴產量逐年減少，2017年有所回升，2018年又開始減少，2018年中國溴產量為6萬t，同比減少26.56%，2019年中國溴產量為6萬t，與2018年持平，國內溴資源大多數分布在東部沿海地區，如山東、天津、江蘇、遼寧、河北等，其中山東省溴資源最豐富，占到國內溴產量的80%～90%。以濰坊市北部沿海地區的產量最高，溴素產量占國內總產量的70%。

3 目前溴素主要提取技術

3.1 空氣吹出法

目前應用最廣泛，最成熟的方法是空氣吹出法，可以從100mg/L左右的低濃度含溴原料中提取溴素，根據吸收劑的不同，將空氣吹出法分為“酸液吸收法””和“堿液吸收”法，堿法與酸法比只是吸收與蒸餾環節存在差異。

其原理將海水原料酸化形成苦鹵，通入氯氣與溴離子進行置換得到單質溴，以空氣為載體運輸游離的溴，吹送到吸收塔中，在填料塔內進行解吸操作，利用亞硫酸溶液或堿液等吸收劑將解吸過程中得到的游離氫溴酸吸收，再加入氯水將溴置換成單質溴，后進行蒸餾得到溴蒸汽，最后進行冷卻得到溴液[4]。空氣吹出法提溴工藝流程示意如圖1，反應方程式如下：

圖1 空氣吹出法提溴工藝流程示意

Cl2+2NaBr→Br2+2NaCl

Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4

Cl2+2HBr→Br2+2HCl

3.2 水蒸汽蒸餾法

水蒸汽蒸餾法是最早的提溴工藝，在20世紀80年代以前我國就采用此方法進行溴的提取，適用于溴含量為5000 mg/L以上的海水或鹵水提溴。其過程為：將鹵水或海水加入鹽酸酸化，然后通入氯氣與溴離子產生置換反應得到單質溴，其反應方程式為：Cl2+Br-=Br2+2Cl-。氧化過后加入吸附劑進行吸附，吸附完成后添加還原劑，還原完成之后進行兩次洗脫，之后在通入氯氣進行氧化，最后進行蒸餾，因為溴素與水的相對密度差異較大，所以蒸餾后的液體會出現分層現象，上層為水，下層為溴。經過精制處理后即得到溴素。水蒸汽蒸餾法基本步驟如圖2。

圖2 水蒸汽蒸餾法提溴工藝流程

3.3 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法提溴在20世紀80年代時就已經工業應用化，而采用的樹脂是一種即不溶于酸、堿，也不溶于有機溶劑的固態高分子材料。高分子化合物中各個官能團形成網狀結構，使溴容易的被吸附，所以離子交換樹脂法是以離子交換樹脂為載體，提取低濃度原料中溴的富集技術，主要適用海水提取溴。

離子交換樹脂結構分為三個部分：不溶性的三維空間網狀骨架，連接在骨架上的官能團和官能團所帶的相反電荷的可交換離子。骨架上的活性離子在水溶液中發生離解，可在較大的范圍內自由移動，擴散到溶液中，同時在溶液中的同類型離子也能從溶液中擴散到骨架的網格或孔內。當這兩種離子濃度差較大時，就產生一種交換的推動力，使它們之間產生交換作用，利用這種濃度差的推動力使樹脂上的可交換離子發生可逆交換反應[5]。工藝流程為：首先對濃海水加硫酸酸化，在加氯氣氧化得到游離的溴，通過樹脂吸收，達到富集作用，富集后再將樹脂上的溴還原脫離出來，之后加入HCl洗脫再生，加入氯氣氧化，最后精餾得到溴素。離子交換樹脂法基本步驟如圖3。

圖3 離子交換樹脂法提溴工藝流程

3.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法和離子交換樹脂法出現的時間基本相同，因為還未找到合適的萃取劑，因此沒有大規模的運用與工業提取溴中，主要用于原料溴含量較低的物系。常用于石油化工、稀土提取、核燃料提取和制藥等工業溶劑萃取法提取溴素進行研究，大多數學者對劑萃取法提溴中的萃取劑進行大量研究，為了可以選出一種理想的提溴溶劑，這項研究以此為萃取法的熱點研究內容之一。

基本原理：加入硫酸酸化、加氯氣氧化后，利用酯類溶劑為萃取劑對苦鹵中的溴素萃取，完成萃取后加入堿液反萃取溴素富集，最后加入鹽酸或硫酸返回溴素吹脫塔(圖4)。而脫溴后的苦鹵同其他提溴后的鹵水混合后用于制鹽及進一步合利用[6]。

圖4 溶劑萃取法提溴工藝流程

采用混合澄清器裝置的溶劑萃取法提溴技術的物料流動路線如圖5。根據溴素和水的密度差異較大關系，將酸化、氧化后鹵水與有機溶劑混合一起，游離態溴通過有機溶劑與水達到分離效果，溶劑中的游離態溴與堿液發生快速的不可逆的反應，達到溴素富集的效果。

圖5 物料流動路線

3.5 乳狀液膜法

乳狀液膜分離技術是第二代分離凈化技術，首創于20世紀60年代中期。該技術目前仍處于研究階段。

在制乳杯中按一定的比例加入膜溶劑(煤油)、增稠劑(液體石蠟)和表面活性劑(蘭一113B)，攪拌的同時，緩慢加入配制好的Na2CO3，溶液作為內相液，加完后，持續攪拌一定時間，制得穩定的油包水型乳狀液膜，將一定量制好的乳液加入到盛有待分離的含溴鹵水杯中[7]。經過乳狀液膜分離后，待溶液靜止分層后，利用分液漏斗進行分離。在將膜相液用高壓靜電下破乳，內相液中的溴與次氯酸鈉反應生成單質溴。滲透與內相化學反應如圖6，主要反應方程式為：3Br2+3CO2-=BrO+5Br-+3CO2。

圖6 滲透與內相化學反應

3.6 氣態膜法

氣態膜技術是膜技術與傳統吸收過程相耦合的分離過程。氣膜指的是存在于疏水中空纖維膜微孔中的不連續氣相組成的氣體層，中空纖維膜本身只起到了支持和支撐作用，氣態膜或支撐氣膜(Supported-Gas Membrane)技術由此得名。氣態膜法具有高效、節能工藝過程簡單、選擇性好等特點。在不斷研究和應用中，學者研究出了多種膜組件。而空纖維膜具有重現性好、放大容易、膜裝填密度高等優勢，因此工業化應用具有前景。

其原理是鹵水或海水液通過膜孔時，溴會在膜界面揮發成氣態，氣態溴因濃度關系會擴散到膜的另一邊，從而達到溴素分離的目的，最后加入吸收劑吸收。

3.7 其他方法

超重力法：劉有智等[3]提出了超重力空氣吹出法提溴技術,利用超重力技術極大的強化游離溴解吸擴散至氣相的傳質過程，總溴含量濃度為250 mg/L時的氧化液單級吹脫率可達88%以上，三級吹脫率可達93%。該法主要針對“空氣吹出法中氣液比難以進一步提高”的問題而研發的，屬于過程強化；沉淀法：沉淀法是將鹵水中溴離子氧化為溴分子后有機化合物，與溴化合生成難溶于水的沉淀，再過濾、在與鹵水分離，最后將沉淀分解，制出溴和溴合物。

3.8 各種方法優缺點

溴素的主要提取方法的優缺點見表1。

表1 溴素主要提取方法優缺點

4 含溴化合物

4.1 阻燃劑

含溴阻燃劑以其高阻燃性和低成本優勢廣泛應用于電子、紡織、建筑、汽車和家居領域,成為溴素的最大應用領域[8]。溴是元素中滅火能力最強的元素,其效果遠超氯。如四溴雙酚A(TBBPA)由于極好的阻燃性能成為大量使用的溴代阻燃劑(BFRs)，常見于電子產品、紡織品等生活用品中。2001年全球市場的總需求達12萬t。

4.2 醫藥中間體

醫藥應用是流產品重要的應用領城之一，且沒需求量有逐年增長之勢。根據《實用藥物手冊》統計,國內外近年上市的及已進人臨床試驗的含澳藥物有80種之多，它在微量元素藥物(按通用名稱鑒別)中排名第二。

4.3 含溴消菌劑

溴具有氧化分解化合物的性質，因而具有很強的殺蟲殺菌能力，所以農業上許多高效低毒農藥需用溴作原料。含溴農藥具有低毒、易分解、強效、無殘留等優點,是世界上發展較快、銷量較大的一類農藥。含溴農藥主要有以下幾類：殺蟲殺螨劑、殺菌劑和除草劑。擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高效、低毒的特點[9]。

溴氯海因和二溴海因的儲存穩定性、金屬腐蝕性以及微生物(細菌繁殖體、真菌、細菌芽孢)殺滅效果、現場消毒效果、對水中微生物殺滅的效果、生活飲用水、游泳池水現場消毒效果，都非常的有效[9]。

5 結論

上述技術中的空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、離子交換樹脂法已大規模應用工業中，提取技術已經非常成熟，但仍然存在一些問題。就如溴素資源品質會下降，低于一定濃度下空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法就不適用了，而離子交換樹脂法和溶劑萃取法都適用于低濃度含溴鹵水提取溴素，因此研究離子交換樹脂法和溶劑萃取法解決這個問題出路之一。國外對這些技術發展成熟，但在國內對這些技術還未成熟，并沒有大規模的應用于工業提取溴素中。其中連續雙過程真空提溴法專利指出適用于溴含量2300～3800 mg/L的鹵水，在國內少有應用[3]；離子交換樹脂法對樹脂要求較高，氣膜法的關鍵技術掌握在國外，溶劑萃取法需要的萃取劑的成本太高，并且容易損壞。因此，加大關鍵技術研發力度，加快新型溴素提取技術的產業化是溴素工業未來發展的重中之重。