溴資源與主要提取技術(shù)研究進(jìn)展

管若伶，吳杰龍

(海南熱帶海洋學(xué)院 海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院，海南 三亞 572022)

1 引言

溴在自然界主要以溴化物的形式存在海洋中，在海水元素中溴含量所占第7位，所占含量約65 mg/L；而制鹽后母液中的溴含量為2.5～3 g/L。1826年法國(guó)化學(xué)家Balard發(fā)現(xiàn)溴元素，之后溴在用途上逐步拓展，并影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。近年來(lái)國(guó)外與國(guó)內(nèi)對(duì)溴的需求始終呈上升趨勢(shì)，溴資源價(jià)格居高不下，已經(jīng)成為鹽業(yè)經(jīng)濟(jì)重要組成部分。因此對(duì)于溴素的提取技術(shù)不斷加強(qiáng)與改進(jìn)，對(duì)提取技術(shù)的成本，高效性，節(jié)能，環(huán)保等優(yōu)化至關(guān)重要。

2 溴素的概況

2.1 溴素的性質(zhì)

溴在元素周期表位置第四周期、第ⅦA族，是鹵族元素。溴是具有酸性、強(qiáng)氧化性、易揮發(fā)性、窒息性臭味、存在劇毒，常溫常壓下為紅褐色發(fā)煙液體。溴還存在易熔化、低沸點(diǎn)等物理特征。溴微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有機(jī)溶劑，也溶于鹽酸、氫溴酸和溴化合物溶液[1]。

2.2 溴素的自然分布

2.2.1 海洋中的溴

溴大多數(shù)以無(wú)機(jī)溴化合物的形式存在海洋中，如溴化鈉、溴化鉀等。經(jīng)研究分析海水中含溴量為0.007%，地球海水的溴儲(chǔ)量達(dá)到100萬(wàn)億t，全球中海水溴藏量最為豐富，約占地球溴總藏量的99%，故有“海洋元素”之稱[2]。

海洋生物中存在的溴非常豐富，海藻估計(jì)制造了56000 t的溴化鉀，在夏威夷蘆筍藻提取香精油中含有80%的溴甲烷，而從海洋細(xì)菌中提取的溴量也達(dá)到了70%。

2.2.2 地殼中的溴

地殼中的溴分布廣，含量非常稀少。應(yīng)和氯元素性質(zhì)相似，因此溴可以堿金屬、堿土金屬反應(yīng)形成化合物，并溶于水及多種有機(jī)溶劑中，應(yīng)溴具易熔化、低沸點(diǎn)和強(qiáng)分散性等地化和物化特征。因此溴在地殼上主要是溴化物的離子狀態(tài)分布。溴在地殼中含量只有0.001%，并且沒(méi)有集中形成礦層，所以無(wú)法開采[3]。

2.2.3 鹵水中溴

在鹵水溴資源中，以性質(zhì)及來(lái)源的不同, 將含溴鹵水分為5個(gè)類型:鹽湖鹵水、地下鹵水、油氣田水及制鹽尾鹵。在內(nèi)陸鹽湖中，以青、藏、蒙、晉、新等地居多。青海省鹽湖礦產(chǎn)溴資源保有儲(chǔ)量為28.27萬(wàn)t，新疆巴里坤鹽湖南、北海子鹵水中溴質(zhì)量濃度分別為25.41、65.32 mg/L，在四川盆地平落壩氣田的地下鹵水中，Br-含量達(dá)2562 mg/L，其溴的含量之高在世界中也實(shí)屬罕見。

2.3 國(guó)內(nèi)外溴資源現(xiàn)狀

2.3.1 國(guó)外溴資源

在國(guó)外以美國(guó)阿肯色州的地下鹵水和死海的內(nèi)陸鹽湖溴資源產(chǎn)量最高、品質(zhì)最好，其中死海的溴資源開采就占了世界50%。根據(jù)研究分析，國(guó)外溴資源品質(zhì)與產(chǎn)量最優(yōu)的地區(qū)為：死海10000～12000 mg/L；美國(guó)阿肯色州地下水5000～6000 mg/L；印度鹽湖2600～3200 mg/L；烏克蘭淺海600～1000 mg/L[2]。

2.3.2 國(guó)內(nèi)溴資源

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)局調(diào)查2014～2016年中國(guó)溴產(chǎn)量逐年減少，2017年有所回升，2018年又開始減少，2018年中國(guó)溴產(chǎn)量為6萬(wàn)t，同比減少26.56%，2019年中國(guó)溴產(chǎn)量為6萬(wàn)t，與2018年持平，國(guó)內(nèi)溴資源大多數(shù)分布在東部沿海地區(qū)，如山東、天津、江蘇、遼寧、河北等，其中山東省溴資源最豐富，占到國(guó)內(nèi)溴產(chǎn)量的80%～90%。以濰坊市北部沿海地區(qū)的產(chǎn)量最高，溴素產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的70%。

3 目前溴素主要提取技術(shù)

3.1 空氣吹出法

目前應(yīng)用最廣泛，最成熟的方法是空氣吹出法，可以從100mg/L左右的低濃度含溴原料中提取溴素，根據(jù)吸收劑的不同，將空氣吹出法分為“酸液吸收法””和“堿液吸收”法，堿法與酸法比只是吸收與蒸餾環(huán)節(jié)存在差異。

其原理將海水原料酸化形成苦鹵，通入氯氣與溴離子進(jìn)行置換得到單質(zhì)溴，以空氣為載體運(yùn)輸游離的溴，吹送到吸收塔中，在填料塔內(nèi)進(jìn)行解吸操作，利用亞硫酸溶液或堿液等吸收劑將解吸過(guò)程中得到的游離氫溴酸吸收，再加入氯水將溴置換成單質(zhì)溴，后進(jìn)行蒸餾得到溴蒸汽，最后進(jìn)行冷卻得到溴液[4]。空氣吹出法提溴工藝流程示意如圖1，反應(yīng)方程式如下：

圖1 空氣吹出法提溴工藝流程示意

Cl2+2NaBr→Br2+2NaCl

Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4

Cl2+2HBr→Br2+2HCl

3.2 水蒸汽蒸餾法

水蒸汽蒸餾法是最早的提溴工藝，在20世紀(jì)80年代以前我國(guó)就采用此方法進(jìn)行溴的提取，適用于溴含量為5000 mg/L以上的海水或鹵水提溴。其過(guò)程為：將鹵水或海水加入鹽酸酸化，然后通入氯氣與溴離子產(chǎn)生置換反應(yīng)得到單質(zhì)溴，其反應(yīng)方程式為：Cl2+Br-=Br2+2Cl-。氧化過(guò)后加入吸附劑進(jìn)行吸附，吸附完成后添加還原劑，還原完成之后進(jìn)行兩次洗脫，之后在通入氯氣進(jìn)行氧化，最后進(jìn)行蒸餾，因?yàn)殇逅嘏c水的相對(duì)密度差異較大，所以蒸餾后的液體會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為水，下層為溴。經(jīng)過(guò)精制處理后即得到溴素。水蒸汽蒸餾法基本步驟如圖2。

圖2 水蒸汽蒸餾法提溴工藝流程

3.3 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法提溴在20世紀(jì)80年代時(shí)就已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用化，而采用的樹脂是一種即不溶于酸、堿，也不溶于有機(jī)溶劑的固態(tài)高分子材料。高分子化合物中各個(gè)官能團(tuán)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溴容易的被吸附，所以離子交換樹脂法是以離子交換樹脂為載體，提取低濃度原料中溴的富集技術(shù)，主要適用海水提取溴。

離子交換樹脂結(jié)構(gòu)分為三個(gè)部分：不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架，連接在骨架上的官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子。骨架上的活性離子在水溶液中發(fā)生離解，可在較大的范圍內(nèi)自由移動(dòng)，擴(kuò)散到溶液中，同時(shí)在溶液中的同類型離子也能從溶液中擴(kuò)散到骨架的網(wǎng)格或孔內(nèi)。當(dāng)這兩種離子濃度差較大時(shí)，就產(chǎn)生一種交換的推動(dòng)力，使它們之間產(chǎn)生交換作用，利用這種濃度差的推動(dòng)力使樹脂上的可交換離子發(fā)生可逆交換反應(yīng)[5]。工藝流程為：首先對(duì)濃海水加硫酸酸化，在加氯氣氧化得到游離的溴，通過(guò)樹脂吸收，達(dá)到富集作用，富集后再將樹脂上的溴還原脫離出來(lái)，之后加入HCl洗脫再生，加入氯氣氧化，最后精餾得到溴素。離子交換樹脂法基本步驟如圖3。

圖3 離子交換樹脂法提溴工藝流程

3.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法和離子交換樹脂法出現(xiàn)的時(shí)間基本相同，因?yàn)檫€未找到合適的萃取劑，因此沒(méi)有大規(guī)模的運(yùn)用與工業(yè)提取溴中，主要用于原料溴含量較低的物系。常用于石油化工、稀土提取、核燃料提取和制藥等工業(yè)溶劑萃取法提取溴素進(jìn)行研究，大多數(shù)學(xué)者對(duì)劑萃取法提溴中的萃取劑進(jìn)行大量研究，為了可以選出一種理想的提溴溶劑，這項(xiàng)研究以此為萃取法的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。

基本原理：加入硫酸酸化、加氯氣氧化后，利用酯類溶劑為萃取劑對(duì)苦鹵中的溴素萃取，完成萃取后加入堿液反萃取溴素富集，最后加入鹽酸或硫酸返回溴素吹脫塔(圖4)。而脫溴后的苦鹵同其他提溴后的鹵水混合后用于制鹽及進(jìn)一步合利用[6]。

圖4 溶劑萃取法提溴工藝流程

采用混合澄清器裝置的溶劑萃取法提溴技術(shù)的物料流動(dòng)路線如圖5。根據(jù)溴素和水的密度差異較大關(guān)系，將酸化、氧化后鹵水與有機(jī)溶劑混合一起，游離態(tài)溴通過(guò)有機(jī)溶劑與水達(dá)到分離效果，溶劑中的游離態(tài)溴與堿液發(fā)生快速的不可逆的反應(yīng)，達(dá)到溴素富集的效果。

圖5 物料流動(dòng)路線

3.5 乳狀液膜法

乳狀液膜分離技術(shù)是第二代分離凈化技術(shù)，首創(chuàng)于20世紀(jì)60年代中期。該技術(shù)目前仍處于研究階段。

在制乳杯中按一定的比例加入膜溶劑(煤油)、增稠劑(液體石蠟)和表面活性劑(蘭一113B)，攪拌的同時(shí)，緩慢加入配制好的Na2CO3，溶液作為內(nèi)相液，加完后，持續(xù)攪拌一定時(shí)間，制得穩(wěn)定的油包水型乳狀液膜，將一定量制好的乳液加入到盛有待分離的含溴鹵水杯中[7]。經(jīng)過(guò)乳狀液膜分離后，待溶液靜止分層后，利用分液漏斗進(jìn)行分離。在將膜相液用高壓靜電下破乳，內(nèi)相液中的溴與次氯酸鈉反應(yīng)生成單質(zhì)溴。滲透與內(nèi)相化學(xué)反應(yīng)如圖6，主要反應(yīng)方程式為：3Br2+3CO2-=BrO+5Br-+3CO2。

圖6 滲透與內(nèi)相化學(xué)反應(yīng)

3.6 氣態(tài)膜法

氣態(tài)膜技術(shù)是膜技術(shù)與傳統(tǒng)吸收過(guò)程相耦合的分離過(guò)程。氣膜指的是存在于疏水中空纖維膜微孔中的不連續(xù)氣相組成的氣體層，中空纖維膜本身只起到了支持和支撐作用，氣態(tài)膜或支撐氣膜(Supported-Gas Membrane)技術(shù)由此得名。氣態(tài)膜法具有高效、節(jié)能工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、選擇性好等特點(diǎn)。在不斷研究和應(yīng)用中，學(xué)者研究出了多種膜組件。而空纖維膜具有重現(xiàn)性好、放大容易、膜裝填密度高等優(yōu)勢(shì)，因此工業(yè)化應(yīng)用具有前景。

其原理是鹵水或海水液通過(guò)膜孔時(shí)，溴會(huì)在膜界面揮發(fā)成氣態(tài)，氣態(tài)溴因濃度關(guān)系會(huì)擴(kuò)散到膜的另一邊，從而達(dá)到溴素分離的目的，最后加入吸收劑吸收。

3.7 其他方法

超重力法：劉有智等[3]提出了超重力空氣吹出法提溴技術(shù),利用超重力技術(shù)極大的強(qiáng)化游離溴解吸擴(kuò)散至氣相的傳質(zhì)過(guò)程，總溴含量濃度為250 mg/L時(shí)的氧化液?jiǎn)渭?jí)吹脫率可達(dá)88%以上，三級(jí)吹脫率可達(dá)93%。該法主要針對(duì)“空氣吹出法中氣液比難以進(jìn)一步提高”的問(wèn)題而研發(fā)的，屬于過(guò)程強(qiáng)化；沉淀法：沉淀法是將鹵水中溴離子氧化為溴分子后有機(jī)化合物，與溴化合生成難溶于水的沉淀，再過(guò)濾、在與鹵水分離，最后將沉淀分解，制出溴和溴合物。

3.8 各種方法優(yōu)缺點(diǎn)

溴素的主要提取方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 溴素主要提取方法優(yōu)缺點(diǎn)

4 含溴化合物

4.1 阻燃劑

含溴阻燃劑以其高阻燃性和低成本優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電子、紡織、建筑、汽車和家居領(lǐng)域,成為溴素的最大應(yīng)用領(lǐng)域[8]。溴是元素中滅火能力最強(qiáng)的元素,其效果遠(yuǎn)超氯。如四溴雙酚A(TBBPA)由于極好的阻燃性能成為大量使用的溴代阻燃劑(BFRs)，常見于電子產(chǎn)品、紡織品等生活用品中。2001年全球市場(chǎng)的總需求達(dá)12萬(wàn)t。

4.2 醫(yī)藥中間體

醫(yī)藥應(yīng)用是流產(chǎn)品重要的應(yīng)用領(lǐng)城之一，且沒(méi)需求量有逐年增長(zhǎng)之勢(shì)。根據(jù)《實(shí)用藥物手冊(cè)》統(tǒng)計(jì),國(guó)內(nèi)外近年上市的及已進(jìn)人臨床試驗(yàn)的含澳藥物有80種之多，它在微量元素藥物(按通用名稱鑒別)中排名第二。

4.3 含溴消菌劑

溴具有氧化分解化合物的性質(zhì)，因而具有很強(qiáng)的殺蟲殺菌能力，所以農(nóng)業(yè)上許多高效低毒農(nóng)藥需用溴作原料。含溴農(nóng)藥具有低毒、易分解、強(qiáng)效、無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn),是世界上發(fā)展較快、銷量較大的一類農(nóng)藥。含溴農(nóng)藥主要有以下幾類：殺蟲殺螨劑、殺菌劑和除草劑。擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高效、低毒的特點(diǎn)[9]。

溴氯海因和二溴海因的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、金屬腐蝕性以及微生物(細(xì)菌繁殖體、真菌、細(xì)菌芽孢)殺滅效果、現(xiàn)場(chǎng)消毒效果、對(duì)水中微生物殺滅的效果、生活飲用水、游泳池水現(xiàn)場(chǎng)消毒效果，都非常的有效[9]。

5 結(jié)論

上述技術(shù)中的空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、離子交換樹脂法已大規(guī)模應(yīng)用工業(yè)中，提取技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但仍然存在一些問(wèn)題。就如溴素資源品質(zhì)會(huì)下降，低于一定濃度下空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法就不適用了，而離子交換樹脂法和溶劑萃取法都適用于低濃度含溴鹵水提取溴素，因此研究離子交換樹脂法和溶劑萃取法解決這個(gè)問(wèn)題出路之一。國(guó)外對(duì)這些技術(shù)發(fā)展成熟，但在國(guó)內(nèi)對(duì)這些技術(shù)還未成熟，并沒(méi)有大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)提取溴素中。其中連續(xù)雙過(guò)程真空提溴法專利指出適用于溴含量2300～3800 mg/L的鹵水，在國(guó)內(nèi)少有應(yīng)用[3]；離子交換樹脂法對(duì)樹脂要求較高，氣膜法的關(guān)鍵技術(shù)掌握在國(guó)外，溶劑萃取法需要的萃取劑的成本太高，并且容易損壞。因此，加大關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)力度，加快新型溴素提取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化是溴素工業(yè)未來(lái)發(fā)展的重中之重。