遼河油田齊40塊蒸汽驅(qū)二氧化碳成因分析

閆紅星, 楊俊印, 劉家林, 楊鵬成, 姜文瑞, 孫 倩

(中國(guó)石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院， 盤錦 124010)

遼河盆地內(nèi)蘊(yùn)含有豐富稠油資源，稠油由于其黏度大而難于開采。目前遼河油田在稠油開發(fā)上主要采用輔助以熱力降黏或改質(zhì)提高原油采收率的開發(fā)方式，如蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、蒸汽輔助重力泄油(SAGD)、火燒油層等，并取得了很好采收的效果[1]。但是由于這些開發(fā)方式不同程度改變了原始的地層條件，特別是地層溫度的升高引起儲(chǔ)層中流體和礦物發(fā)生一系列的復(fù)雜物理化學(xué)變化，產(chǎn)生CO2、CH4、H2S等一系列次生氣體。H2S是一種劇毒的危害性氣體，在油田的開發(fā)生產(chǎn)中關(guān)注度較高，其在硫源、成因機(jī)理方面研究的較為深入[2-3]。需要注意的是稠油蒸汽驅(qū)開發(fā)過(guò)程中伴生氣的酸性氣體組分除H2S外，主要為CO2，含量在60%～90%，二氧化碳作為酸性氣體一方面會(huì)威脅油田安全生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境，另一方面CO2可以作為油田氣驅(qū)開發(fā)方式的一種可以利用資源。特別是當(dāng)今世界在全面推進(jìn)二氧化碳減排，最終實(shí)現(xiàn)碳中和，二氧化碳減排已成為全球和國(guó)家政策。

以渤海灣盆地遼河油田歡喜嶺地區(qū)齊40塊稠油油藏為例，并結(jié)合室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)，研究蒸汽驅(qū)開發(fā)過(guò)程中導(dǎo)致二氧化碳升高的原因和分布特征，對(duì)今后如何實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)意義重大。

1 油藏地質(zhì)背景

遼河油田齊40塊構(gòu)造位于遼河斷陷西部凹陷西斜坡南部，含油面積7.7 km2，石油地質(zhì)儲(chǔ)量3 635萬(wàn)t。齊40塊發(fā)現(xiàn)于1981年，1987年進(jìn)行蒸汽吞吐開發(fā)，1998年10月在蓮II油層組齊40-8-261井區(qū)開展了4個(gè)70 m井距反九點(diǎn)井網(wǎng)的蒸汽驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)[4-5]，目前蒸汽驅(qū)規(guī)模已逐步擴(kuò)展到整個(gè)齊40區(qū)塊。隨著吞吐輪次的增加和采出程度的提高，油層壓力大幅度下降，由原始的8.5 MPa下降到1.0～3.0 MPa，原始地層溫度38～41.1 ℃，轉(zhuǎn)蒸汽驅(qū)后，油層溫度不斷上升，現(xiàn)在生產(chǎn)井井底溫度一般在100～210 ℃。

在勘探開發(fā)初期，齊40塊油藏氣體組分相對(duì)比較簡(jiǎn)單，該地區(qū)不同層位的天然氣組成如表1所示，天然氣組分的特征主要表現(xiàn)為富烴、貧H2S、少N2和CO2的烴類天然氣。

表1 齊40塊開發(fā)初期不同層位天然氣組成

在油藏經(jīng)歷蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)開發(fā)方式后，油藏的氣體組分也變得越來(lái)越復(fù)雜，如表2所示，出現(xiàn)了H2、CO、H2S、NH3氣體，另外烴類組分也發(fā)生了變化，除含有常規(guī)天然氣氣體飽和烴組分外，還存在一些不飽和烯烴組分，CO2濃度明顯增高，最高可達(dá)95%以上。

在經(jīng)過(guò)十余年的蒸汽驅(qū)開發(fā)后對(duì)齊40塊蒸汽驅(qū)范圍統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，一天產(chǎn)氣量大約為11萬(wàn)m3/d；如表2所示，氣體中H2S濃度主要分布范圍在3 000～6 000 mg/m3，CO2濃度60%～90%。

表2 齊40塊蒸汽驅(qū)開發(fā)后氣體組成

2 CO2成因與來(lái)源

有關(guān)油氣盆地CO2地質(zhì)成因問(wèn)題，中外許多學(xué)者進(jìn)行了深入研究，總體概括為有機(jī)成因和無(wú)機(jī)成因兩大類。其中有機(jī)成因CO2包括生物成因、油型氣成因和煤型氣成因；無(wú)機(jī)成因CO2主要包括地幔脫氣作用形成的幔源CO2、地殼巖石化學(xué)反應(yīng)成因以及碳酸鹽巖受熱分解成因[6-7]。與經(jīng)歷漫長(zhǎng)地質(zhì)演變過(guò)程有所差異，齊40塊油藏伴生氣體CO2成因主要是由于蒸汽驅(qū)開發(fā)對(duì)油藏環(huán)境的影響，特別是在較短的時(shí)期內(nèi)，油藏溫度快速上升，導(dǎo)致儲(chǔ)層內(nèi)流體、礦物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而改變了伴生氣體的組成[8]。探討CO2成因的出發(fā)點(diǎn)應(yīng)著重于儲(chǔ)層內(nèi)流體、礦物組成與CO2成因機(jī)制。

2.1 稠油水裂解反應(yīng)

早期外國(guó)學(xué)者Hyne[9]用單一化合物噻吩和四氫噻吩作為模型化合物，在水存在的條件下有CO、CO2生成，證實(shí)了水參與了有機(jī)物裂解反應(yīng)；Hyne及其合作者把油砂在水存在的條件下加熱時(shí)發(fā)生的全部變化稱之為水裂解[10]。劉永建等[11]開展了水裂解開采稠油的相關(guān)技術(shù)研究，目前普遍認(rèn)為，稠油水裂解反應(yīng)溫度一般在200～350 ℃時(shí)，水熱裂解反應(yīng)特征最明顯[12]。

目前，遼河油田在齊40塊開展的稠油蒸汽驅(qū)開發(fā)，油藏氣腔溫度在200 ℃以上，其溫度條件與水裂解反應(yīng)溫度范圍相當(dāng)，符合稠油裂解反應(yīng)主要是在水參與下的水裂解反應(yīng)行為。現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)伴生氣體中含有H2、CO、CO2、H2S、CH4等組分，特別是烴類組分中發(fā)現(xiàn)的烯烴類化合物，這是稠油裂解反應(yīng)的重要標(biāo)志，這些氣體產(chǎn)物與室內(nèi)模擬油藏條件下試驗(yàn)產(chǎn)生氣體組分非常吻合[3]，說(shuō)明在蒸汽驅(qū)條件下，稠油發(fā)生了水裂解反應(yīng)，這是CO2氣體的一個(gè)來(lái)源。

2.2 有機(jī)酸的脫酸作用

原油及地層水中含多種有機(jī)酸，其中醋酸根是地層水中最豐富的有機(jī)酸陰離子，此外還有雙元羧酸、苯甲酸等羧酸類離子。

當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)，這些組分羧酸陰離子開始進(jìn)行脫羧作用產(chǎn)生CO2氣體：

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2.3 硫酸鹽熱化學(xué)還原成因

硫酸鹽熱化學(xué)還原成因主要是指硫酸鹽的熱化學(xué)還原生成硫化氫(TSR)，即硫酸鹽礦物與烴類作用，將硫酸鹽礦物還原生成硫化氫及二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)方程式為

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大多數(shù)學(xué)者研究認(rèn)為硫酸鹽熱化學(xué)還原成因是生成高含硫化氫天然氣和硫化氫型天然氣的主要形式[12-15]，它發(fā)生的溫度一般大于120 ℃。齊40塊蒸汽驅(qū)油藏溫度可滿足發(fā)生TSR必要條件，其中判定TSR反應(yīng)最有利的證據(jù)是通過(guò)注入夜和產(chǎn)出液硫酸根離子濃度對(duì)比，分析發(fā)現(xiàn)注入液硫酸根離子為119 mg/L，而蒸汽驅(qū)內(nèi)單井產(chǎn)出液硫酸根離子在0～102 mg/L，其中大多數(shù)井產(chǎn)出液小于50 mg/L，那么認(rèn)為導(dǎo)致硫酸根離子濃度降低是由于TSR反應(yīng)結(jié)果[16]。綜合各方面硫酸根離子的來(lái)源，加之齊40塊儲(chǔ)層礦物質(zhì)含硫量較低，伴生氣中H2S濃度一般在0.1%～2.0%，平均在0.5%左右，基本可以推斷由TSR可以產(chǎn)生CO2但是CO2濃度不會(huì)很高。

2.4 礦物碳酸鹽受熱分解

在二氧化碳無(wú)機(jī)成因類型中，碳酸鹽分解形成二氧化碳是主要形式之一，碳酸鹽分解主要與儲(chǔ)層溫度，水體的pH、礦化度、離子成分及含量變化有關(guān)[17]。不少學(xué)者針對(duì)碳酸鹽分解條件做了大量的實(shí)驗(yàn)，得出單純的碳酸鈣分解溫度一般在800 ℃左右，汪澤成等[18]認(rèn)為在有地下水參與時(shí)，海相碳酸鹽一般在70～220 ℃就可以分解大量的二氧化碳等；另外碳酸鹽與其他有關(guān)礦物相互作用也可生成CO2，如白云石與高嶺石作用、方解石與鉀云母和石英作用形成CO2。

齊40儲(chǔ)層碳酸鹽含量在1.3%～5.7%，其碳酸鹽種類主要有方解石和白云石類，結(jié)合掃描電鏡的分析結(jié)果，如圖1所示，該地區(qū)儲(chǔ)層礦物中白云巖以鮞粒包殼或立方晶體的形式存在，具備良好的生成CO2的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖1 齊40塊巖心白云巖掃描電鏡照片

在蒸汽驅(qū)條件下，可完全滿足礦物碳酸鹽分解條件，另外隨著各種因素產(chǎn)生酸性氣體CO2、H2S濃度的增大，地層水體pH降低，又會(huì)促使碳酸鹽礦物溶解[19]，結(jié)果導(dǎo)致更高濃度的CO2。白云石(方解石)在酸性條件下的溶解反應(yīng)為

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2.5 二氧化碳含量與同位素特征

天然氣中二氧化碳含量和二氧化碳碳同位素(δ13CCO2)是鑒別二氧化碳成因的重要指標(biāo)，中外許多學(xué)者對(duì)此做過(guò)較多研究[20-22]。大量的研究結(jié)果表明，當(dāng)CO2含量大于60%，該CO2是屬于無(wú)機(jī)成因的，當(dāng)CO2含量小于15%時(shí)一般屬于有機(jī)成因。齊40蒸汽驅(qū)區(qū)塊CO2的平均濃度在80%左右，絕大多數(shù)單井二氧化碳濃度分布在60%～90%，最高可達(dá)95%以上，從其含量特征上看也應(yīng)該是無(wú)機(jī)成因的。另外，結(jié)合同位素分析也證實(shí)了這一點(diǎn)，戴金星指出中國(guó)δ13CCO2值區(qū)間為+7‰～-39‰，其中無(wú)機(jī)成因的δ13CCO2主要在+7‰～-16‰，主頻率段在-3‰～-6‰。CO2的無(wú)機(jī)成因又分為幔源和碳酸巖熱化學(xué)分解兩種，幔源CO2的δ13CCO2值多在-6‰左右，碳酸巖熱化學(xué)分解產(chǎn)生的CO2的δ13CCO2值多在(0±3)‰左右。如圖2所示，從齊40塊蒸汽驅(qū)范圍內(nèi)單井CO2同位素和二氧化碳含量分析結(jié)果來(lái)看齊40塊單井二氧化碳的碳同位素主要分布范圍在+1.7‰～+6.6‰，二氧化碳含量分布在17.45%～95.62%，為典型的無(wú)機(jī)成因氣。

圖2 二氧化碳有機(jī)成因和無(wú)機(jī)成因鑒別圖

楊春等[23]在研究大慶長(zhǎng)垣伴生氣及松遼盆地其他地區(qū)淺層二氧化碳成因發(fā)現(xiàn)其二氧化碳同位素在+3.65‰～+11.81‰，與遼河蒸汽驅(qū)二氧化碳分布特征接近，他認(rèn)為導(dǎo)致二氧化碳碳同位素偏重主要由于酸鹽巖受熱分解產(chǎn)生的二氧化碳再經(jīng)歷生物還原作用使二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，其過(guò)程的分餾效應(yīng)使二氧化碳同位素加重。而對(duì)于遼河稠油區(qū)塊所開展的蒸汽驅(qū)現(xiàn)狀來(lái)看，由于蒸汽驅(qū)地層溫度普遍高于100 ℃不利于生物菌的生存，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)生物菌的存在，這也就排除了生物還原分餾效應(yīng)使二氧化碳同位素加重的可能。

3 CO2成因熱模擬實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

所用原油為齊40塊的18-25井稠油；地層水取自齊40-4-241井，碳酸根離子濃度435.1 mg/L、碳酸氫根離子濃度1 303.8 mg/L、礦化度3 125.0 mg/L；鍋爐水取自20號(hào)站出口，碳酸根離子濃度4 224.7 mg/L、碳酸氫根離子濃度0 mg/L、礦化度13 856.3 mg/L；油砂取自齊40觀41井，礦物組成如表3所示。

表3 齊40觀41井儲(chǔ)層礦物組成

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有高溫高壓反應(yīng)釜、控溫系統(tǒng)、樣品采集系統(tǒng)以及氣相色譜分析系統(tǒng)。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

CO2成因的模擬實(shí)驗(yàn)主要是將稠油、地層水、鍋爐水、儲(chǔ)層礦物按照不同組合混裝后放入高溫高壓反應(yīng)釜中模擬蒸汽驅(qū)氣體的生成過(guò)程，高溫高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)時(shí)間均為25 h，溫度恒溫在300 ℃。如表4所示，反應(yīng)結(jié)束后收集不同模擬條件下的氣體并進(jìn)行氣相色譜的檢測(cè)，分析CO2的物質(zhì)來(lái)源和影響因素。

表4 原油熱模擬實(shí)驗(yàn)組合及結(jié)果

3.3 結(jié)果與討論

(1)四組模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，單純?cè)图词乖?00 ℃的條件下，也沒(méi)有反應(yīng)氣體生成，說(shuō)明原油本身熱裂解需要較高的活化能，而在鍋爐水、地層水、油砂存在的條件下，原油不同程度地發(fā)生了裂解反應(yīng)，說(shuō)明在這三種介質(zhì)中必然存在對(duì)原油裂解反應(yīng)的催化物質(zhì)，比較這三種介質(zhì)的區(qū)別，地層水要比鍋爐水富含一些金屬離子，如在儲(chǔ)層礦物檢測(cè)到的一些金屬離子Ni、V、Mo，有學(xué)者已經(jīng)這些金屬離子對(duì)原油裂解反應(yīng)起催化作用[12]，而油砂中的黏土礦物如蒙脫石由于其表面積較大，對(duì)原油水裂解反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用，在石油煉制工業(yè)中，也常常采用類似硅酸鹽類作為催化劑。從反應(yīng)氣體產(chǎn)量變化上看，也是由于三種介質(zhì)地層水+油砂、地層水、鍋爐水的催化作用依次增強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)氣體產(chǎn)量相應(yīng)增加。

(2)在相同反應(yīng)條件三種介質(zhì)下所產(chǎn)出氣體濃度分析結(jié)果看，同一氣體組分濃度的比值介于0.9%～1.2%，但地層水+油砂與其他兩種介質(zhì)產(chǎn)生二氧化碳濃度的比值卻高達(dá)2.90%左右，CO2濃度明顯偏高，由于鍋爐水、地層水兩種介質(zhì)中所產(chǎn)生的CO2是單純?cè)土呀夥磻?yīng)形成的，而在地層水+油砂存在條件下，CO2的來(lái)源除原油裂解產(chǎn)生的CO2外，還包含油砂中所含礦物碳酸鹽分解反應(yīng)，其對(duì)整體CO2產(chǎn)量的貢獻(xiàn)也大于原油裂解產(chǎn)生的CO2。齊40塊現(xiàn)場(chǎng)蒸汽驅(qū)的油藏的溫度要比室內(nèi)試驗(yàn)的溫度低，稠油裂解反應(yīng)只是一種緩慢的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生的CO2量會(huì)受到很大的限制，而礦物碳酸鹽的可能存在分解和溶解兩種不同反應(yīng)，在蒸汽驅(qū)條件下更有利于碳酸鹽形成CO2，這也是現(xiàn)場(chǎng)蒸汽驅(qū)伴生氣體高含CO2的主要原因。

4 結(jié)論

(1)遼河油田齊40塊稠油蒸汽驅(qū)過(guò)程中，生產(chǎn)井次生氣中普遍含有CO2氣體，濃度范圍介于60%～90%。

(2)通過(guò)遼河油田齊40塊伴生氣體碳同位素值分布來(lái)看，盡管蒸汽驅(qū)區(qū)域內(nèi)CO2成因來(lái)自多方面，但儲(chǔ)層礦物中的碳酸鹽是CO2的主要物質(zhì)來(lái)源。

(3)稠油蒸汽驅(qū)過(guò)程雖然存在稠油水裂解反應(yīng)、有機(jī)酸的脫酸反應(yīng)以及硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)，但碳酸鹽受熱分解是CO2形成的主要機(jī)制。

(4)通過(guò)室內(nèi)熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，CO2的來(lái)源主要為原油裂解產(chǎn)生的CO2與礦物碳酸鹽分解反應(yīng)，但以碳酸鹽受熱分解作用為主。建議在稠油蒸汽驅(qū)開發(fā)過(guò)程中應(yīng)對(duì)CO2的排放進(jìn)行合理規(guī)劃，甚至可以考慮作為油田氣驅(qū)的氣源。