銀離子對細菌浸出含砷銅礦中銅的影響

劉金艷 高 磊 劉志遠 辛靖靖 伍贈玲2

（1.福州大學紫金礦業學院，福建福州350108；2.紫金礦業集團股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建上杭364200）

銅是工業生產中必不可少的有色金屬元素，隨著礦產資源的貧雜化，高含砷量的銅礦石越來越多［1］，在含砷銅礦石中，硫砷銅礦是與其他硫化銅礦物伴生的常見礦物，其既含有有價元素銅，又含有有害元素砷，浮選時與黃銅礦性質十分接近，富集在銅精礦中，使銅砷分離成為難題［2-3］。生物冶金具有投資少、生產成本低、工藝流程短、設備簡單、環境友好、能處理復雜多金屬礦物等優點，是有效分離銅砷、提高銅資源利用率的重要技術之一［4］。

含砷銅礦的生物浸出，需要選育耐砷、高效的浸礦菌種，改善浸礦過程中的鈍化現象，縮短浸礦周期，提高礦石中銅的浸出率［5］。眾多學者研究發現，在生物浸銅過程中，添加適量Ag+能夠促進銅礦石的生物浸出，并對Ag+催化機理、不同Ag+形態的影響、Ag+對Fe3+的影響等進行了深入探討。柳建設［6］在研究Ag+催化黃銅礦（CuFeS2）浸出機理時認為，Ag+首先與CuFeS2發生取代反應，并在其表面生成Ag2S膜，生成的Ag2S會與CuFeS2形成CuFeS2-Ag2S微電池。由于Ag2S的電極電位小于黃銅礦，Ag2S作為陽極發生氧化反應，銀被還原為Ag+，黃銅礦表面發生O2的還原反應。張衛民等研究了Ag+、AgCl和Ag2S 3種含銀催化劑對原生硫化銅礦石的催化差異［7］。結果表明，含銀催化劑能夠抑制礦石中鐵的浸出和溶液中Fe2+的氧化，Ag+的催化效果最好；WANG Jun等［8］在研究黃銅礦、黃鐵礦及含銅礦石的生物浸出時，也發現Ag+能夠加速礦石中銅的溶解，同時抑制鐵的浸出，基本原理是Ag+在催化黃銅礦生物浸出過程中產生的中間產物Ag2S可進一步還原再生，而Ag+在黃鐵礦浸出過程中會在其表面生成金屬銀，從而抑制黃鐵礦的浸出。劉玉嬌研究發現Ag+對細菌氧化Fe2+的能力具有抑制作用，隨著Ag+濃度的升高，細菌氧化Fe2+的能力逐漸降低，而Ag+對細菌具有毒害作用，使細菌生長的延滯期增長，從而影響細菌生長活性，降低銅浸出率［9］。MIKI H等［10］研究了銀對酸性介質中含砷銅硫化物溶解度的影響，結果表明，Ag+和Ag2S的加入大大增強了砷銅硫化物的溶解度，在加入Ag+的同時控制浸出體系的電位，硫砷銅礦將保持高的極性溶解速率，其可溶性可達75%。

目前的研究大都集中于Ag+對黃銅礦、黃鐵礦的細菌浸出影響，本試驗以含砷銅礦為研究對象，考察Ag+添加量對含砷銅礦銅、砷浸出率的生物浸出影響，對不同Ag+濃度條件下浸出渣表面的元素組成與成分進行分析，探究Ag+對含砷銅礦生物浸出的影響，為含砷銅礦的進一步開發利用提供理論與技術支持。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 礦樣的準備

試驗礦樣取自福建上杭紫金山金銅礦，人工挑選含硫砷銅礦的礦樣，經破碎、磨礦后，以丁銨黑藥為捕收劑，2號油為起泡劑，石灰和次氯酸鈉為抑制劑，反浮選后獲得含砷銅礦樣品。試樣化學成分分析結果如表1所示，XRD檢測結果如圖1所示。與紫金山銅礦原礦平均銅品位0.40%、砷品位0.036%和全鐵品位2.20%相比，試樣中的銅富集了74.5倍，砷富集了42.8倍，鐵富集了7.4倍。

1.2 試驗菌種與培養基

1.2.1 菌種

試驗所用菌種采集于福建紫金山金銅礦區酸性硐坑水，經實驗室培養、馴化得到的以Acidithiobacillus、Leptospirillum、Ferroplasma、Sulfobacillus屬為主的優良混合中溫菌［11］。

1.2.2 培養基

細菌浸礦培養基為0K培養基，主要組成為：3.0 g/L（NH）2SO4，0.5 g/L K2HPO4，0.1 g/L KCl，0.5 g/L MgSO4·7H2O，0.01 g/L Ca（NO3）2，去離子水 1 000 mL。用體積比為1∶1的H2SO4溶液調節pH值至2.0，121℃高壓濕熱滅菌20 min。

1.3 生物浸礦試驗

在250 mL錐形瓶中加入90 mL的0K培養基，稱取5.0 g礦樣加入錐形瓶中，用體積比為1∶1的H2SO4溶液調節錐形瓶中的pH值至1.8，加入10 mL浸礦菌液。將處理好的錐形瓶置于恒溫振蕩培養箱中進行酸化處理（5 d），以中和浮選殘留的堿性物質，并除去部分可溶金屬礦物。酸化完成后靜置，各試驗組分別取浸出液2 mL和浸出渣，用0K培養基補充損失的浸出液，浸出液置于4℃的冰箱中保存，浸出渣經洗滌、過濾后，于真空干燥箱中烘干，密封保存。向錐形瓶中加入2.5 g FeSO4·7H2O，使初始Fe2+濃度為0.5 g/L，再分別向錐形瓶中加入一定量的AgNO3，使初始Ag+濃度分別為0、1、3、5和7 mg/L。以150 r/min的轉速在30℃恒溫振蕩培養箱中培養。由于堿性物質和易溶易耗酸礦物的存在，每天的pH值會上升，因此，試驗過程中，每天測定試驗組礦漿的pH值和Eh值，并每天調節pH值到1.8，當pH值低于1.8后不再調節。

利用電感耦合等離子體發射光譜儀（iCAP7400）檢測液相中Cu和As濃度；采用X-射線光電子能譜儀（ESCALAB 250）對浸出渣表面Cu、As、S、Fe等元素進行測定，利用CASA XPS軟件分析各元素的存在形式及化學狀態。

2 試驗結果與討論

2.1 Ag+濃度對pH值和Eh值的影響

在初始pH值為1.8，初始Fe2+濃度為0.5 g/L時，不同Ag+濃度影響下的礦漿pH值和Eh值隨時間的變化曲線如圖2和圖3所示。

由圖2可知：pH值變化的整體趨勢是隨著浸出時間的延長先升高后降低，逐步穩定；與未添加Ag+相比，添加Ag+的浸出體系其pH值升幅更高；其中，Ag+濃度為5 mg/L，浸出時間為2 d時，pH值達到最高，為2.12。

由圖3可知：Eh值變化的整體趨勢為隨著浸出時間的延長先稍有降低后逐漸升高。到浸礦結束（15 d）時，Ag+濃度為5 mg/L的浸出體系Eh值最高，達到了720 mV，而未添加Ag+的情況下，Eh值最低。

綜合分析浸礦過程中pH值與Eh值的變化曲線，在添加Ag+的浸出體系中，Ag+能夠與礦物晶格中的有價離子發生晶格取代，生成的Ag2S被浸礦體系中的Fe3+氧化再生，同時產生Fe2+和S0，細菌首先利用Fe2+使得pH值上升較高，而后利用固體含硫物質產酸，使得pH值下降［12-13］，主要化學反應如式（1）～（4）所示。而浸出體系中的Eh值變化主要受Fe3+/Fe2+濃度變化影響，Ag+在催化過程中可為細菌循環提供能源物質Fe2+，使得前期（0～3 d）浸礦體系中Fe2+濃度較高，Eh值相對較低，隨著反應的進行，Fe2+不斷被細菌催化氧化為Fe3+，Eh值升高幅度比未添加Ag+的要大，在中期（6～9 d）細菌受Ag+重金屬有害影響，未添加Ag+的浸礦體系其Eh值較高，而到后期（9～15 d），細菌適應浸礦環境，Ag+的催化作用大于其毒害作用，浸礦體系的Eh值升高較快。

2.2 Ag+濃度對銅和砷浸出率的影響

細菌浸出過程中，在初始pH值為1.8，初始Fe2+濃度為0.5 g/L，浸出時間為15 d，不同Ag+濃度條件下Cu和As的浸出率變化如圖4所示。

由圖4可知：添加Ag+的浸出體系中，Cu和As的浸出率普遍高于未添加Ag+的浸出體系，說明添加Ag+有利于細菌浸出含砷銅礦；在Ag+濃度為1～7 mg/L的范圍內，Cu和As的浸出率均先升高后降低，在Ag+濃度為5 mg/L的條件下，Cu和As的浸出率最高，分別為43.83%和6.01%；在Ag+濃度為1～5 mg/L的范圍內，Cu和As的浸出率隨Ag+濃度的增大而增大。這是由于Ag+雖然對細菌具有毒害作用，但在保持細菌活性的前提下，額外添加Ag+有利于浸礦的進行，Ag+濃度越高越有利于細菌的浸出。當Ag+濃度大于5 mg/L時，對細菌的毒害作用加強，降低了細菌的活性和氧化能力［14］，使得Cu和As的浸出率降低。

2.3 浸出渣XPS分析

2.3.1 全譜分析

在初始pH值為1.8，初始Fe2+濃度為0.5 g/L，控制Ag+濃度分別為1、3、5、7 mg/L的條件下，對細菌浸出含砷銅礦15 d后的浸出渣進行XPS全譜測定，結果如圖5所示。各XPS圖譜中均可看到較強的C、O、S、Fe、As、Cu、K、Pb、Ag、Nd等元素的峰值，這與樣品的化學分析結果（表1）基本一致，其中C元素可能來源于浮選藥劑和浸礦細菌，O元素來源于含氧礦物。而且含砷銅礦經浸出后，同時還出現了K元素的光譜峰，說明浸出渣表面產生了某種含鉀物質。

2.3.2 窄譜分析

在初始pH值為1.8，Fe2+濃度為0.5 g/L，不同Ag+濃度下細菌浸出含砷銅礦15 d后，浸出渣表面和S 2p對應的化學狀態及相對原子含量［15-16］分別列于表2和表3。

由表2和表3可知，不同Ag+濃度條件下，浸出渣表面都會有Fe（Ⅲ）—OOH、Fe（Ⅲ）—（硫酸鹽）、S0和硫酸鹽生成。結合浸出渣的XPS全圖譜中K元素的存在，可知Fe（Ⅲ）—（硫酸鹽）即為黃鉀鐵礬。楊洪英等［15］在研究黃銅礦生物膜的形成過程時，也發現了Fe（Ⅲ）—OOH、Fe（Ⅲ）—氧化物和黃鉀鐵礬的存在，認為Fe（Ⅲ）—氧化物只是生成黃鉀鐵礬的中間產物，而Fe（Ⅲ）—OOH呈多孔疏松狀，并不會對浸出過程造成影響，Fe（Ⅲ）—OOH和黃鉀鐵礬的生成反應方程如式（5）和（6）所示［17］。

在Ag+濃度為0～7 mg/L范圍內，隨著Ag+濃度的增大，浸出渣表面黃鉀鐵礬、S0和Sn2-的含量在逐漸減小，說明Ag+的加入能夠抑制黃鉀鐵礬、S0和Sn2-的生成。在浸礦過程中，Fe2+/Fe3+的氧化還原反應以及Fe3+氧化硫化礦的反應都在胞外多聚物層發生，而胞外多聚物層的各種物質主要通過擴散作用進出其中，從而導致大量的氧化劑Fe3+和反應產物S0都聚集在胞外多聚物層，形成高S0和Fe3+濃度的中心，Fe3+濃度升高易產生黃鉀鐵礬［18］。

當浸礦體系中加入Ag+時，Ag+、細菌和浸礦體系中的Fe3+同時發揮浸礦作用。細菌浸礦過程中，浸出渣表面Cu元素的溶解會形成缺銅富硫層［6］，而Ag+發生晶格取代后形成Ag2S，在Ag+再生的過程中Ag2S被氧化為S0和Ag+（如式（2）），而不會產生缺銅富硫層，因此Ag+的加入能夠減少Sn2-的產生。在試驗的過程中采用搖瓶進行浸礦試驗，Ag+再生過程中產生的S0沒有胞外多聚物的束縛，會很快擴散而不易在浸出渣表面積累。并且Ag+的再生過程中會產生Fe2+，為細菌的生長繁殖提供營養物質，使細菌活性增強，細菌將浸礦過程中產生的低價態S氧化，所以隨著Ag+濃度的增加，浸出渣表面S0含量逐漸減少。Ag+的再生過程還會消耗體系中的Fe3+，并且不會像胞外多聚物那樣形成高濃度的Fe3+中心，因此隨著Ag+濃度的增加，浸出渣表面黃鉀鐵礬含量減少。

（2）As 3d光譜分析

在初始pH值為1.8，Fe2+濃度為0.5 g/L，不同Ag+濃度下細菌浸出含砷銅礦15 d后，浸出渣表面As 3d對應的化學狀態及相對原子含量［19］列于表4。

由表4可知，不同Ag+濃度的浸礦條件下，浸出渣表面都有砷酸鹽產生。根據礦樣的XRD分析可知，含砷礦物為硫砷銅礦。硫砷銅礦在生物浸出過程中發生的主要反應如下所示：

硫砷銅礦生物浸出過程中產生的砷酸鹽物質為砷酸鐵。SASAKI K等［19］在利用氧化亞鐵硫桿菌浸出硫砷銅礦時，通過XPS光譜分析也發現了砷酸鹽類物質的存在，并且通過TEM-EDS直接觀察到非晶態砷酸鐵的特征電子衍射圖案，證實了細菌浸出硫砷銅礦過程中會產非晶態砷酸鐵，并且發現非晶態砷酸鐵呈疏松多孔狀存在，不會阻礙硫砷銅礦的浸出。

在Ag+濃度為0～7 mg/L范圍內，隨著Ag+濃度的增大，浸出渣表面砷酸鹽的相對含量在14.5%±0.5%的范圍內，說明Ag+的加入對非晶態砷酸鐵的產生沒有影響。因為砷酸鐵的產生受pH值和AsO43-濃度和Fe3+濃度的影響，Krause和Ettel發現在溫度23℃，pH值為2的條件下，非晶態砷酸鐵中砷的溶解度為100～500 mg/L；如果pH值低于2，其溶解度會增加。在本試驗中，初始pH值為1.8，浸出液中砷濃度較小，所以浸出渣表面砷酸鐵的含量相差不大。

3 結論

（1）添加適量Ag+有利于生物浸銅反應的進行。在Ag+濃度為0～7 mg/L的范圍內，銅和砷的浸出率先升高后降低，在Ag+濃度為5 mg/L的條件下，銅和砷的浸出率最高，分別為43.8%和6.01%。

（2）Ag+的加入可以有效抑制黃鉀鐵礬、S0和等鈍化膜的生成。在Ag+濃度為0～7 mg/L范圍內，隨著Ag+濃度的增大，浸出渣表面Fe（Ⅲ）—（硫酸鹽）、S0和的含量逐漸減小。

（3）生物浸出后，浸出渣表面形成砷酸鐵沉淀，Ag+濃度對砷酸鐵的生成影響不顯著。