錫石選別工藝和藥劑研究進展

張文杰 華中寶 謝 賢 陳禹蒙 曹 陽 童 雄 封東霞1

（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；3.云南省金屬尾礦資源二次利用工程研究中心，云南昆明650093）

錫是人類最早發現和使用的金屬之一，因其化學性質穩定、耐腐蝕、常溫下不易被氧化，可與多種金屬形成合金，因此被稱為“工業味精”［1］。錫作為最具廣泛工業用途的金屬之一，主要用于冶金、機械、化工、電子等行業［2］。

據探測，全球錫含量約為490萬t，主要分布在中國（30.5%）、印度尼西亞（16.3%）、巴西（14.5%）等地［3］，具體錫含量見表1。我國是錫資源最豐富的國家，錫礦資源呈現分布集中、入選品位低以及共伴生組分復雜等特點。錫主要的礦床有云南個舊錫礦、云南都龍錫礦、廣西大廠錫礦、廣西珊瑚錫礦、廣西水巖壩錫礦、湖南香花廠錫礦以及湖南紅旗嶺錫礦等［4］。

我國錫礦資源種類組分如圖1所示，錫礦作為單一礦產形式存在的只占12%，以主礦產形式存在的占66%，以伴生組分存在的占22%［5］。因此，大部分錫礦資源均具有共伴生組分，共伴生元素包括銅、鉛、鋅、鎢、鉬、銀、鉍和銻等，具有較高的工業價值。目前，儲存于脈錫和砂錫礦床中的錫石是錫資源的主要來源［3］。由于錫石自身密度較大，因此，錫石回收的最主要方法為重選，具有成本低、環境污染小的特點。但近些年，隨著開采的錫礦資源越發貧瘠，傳統單一的重選、浮選的手段難以處理此類礦石［6］，因此，常通過聯合選礦法進行選別，達到高效利用復雜共伴生錫礦資源的目的。本文綜述了錫石的選別工藝和相應浮選藥劑的研究進展，為更好開展錫石選別工藝提供借鑒。

1 錫石選別工藝

1.1 重選工藝

錫石密度（約為7×103kg/m3）相較于其它脈石（如石英密度約為2×103kg/m3）礦物要大得多，一般重選方法就能直接將錫石與其它脈石礦物分開［7］。但是，錫石自身的易碎性使其在磨礦階段易出現過粉碎現象，增加了重選選別的難度［8］。錫石重選工藝的發展取決于重選設備的更迭，選礦設備直接影響流程、回收指標以及經濟效益。隨著研究的深入，搖床、離心選礦機、跳汰機等重選設備相繼被研發并用于實際生產中，使錫石的重選工藝日益成熟完善［9］。錫石重選常用設備如表2所示。

廣西車河選廠采用處理能力大的圓錐選礦機，將錫品位為0.49%的錫礦經過選礦機處理后，錫品位為1.64%、回收率為88.59%［10］。云南個舊選廠通過重介質旋流器處理錫品位0.1%的廢石，產出合格的礦石錫品位0.15%、回收率達到98.5%［11］。廣西華錫車河選廠采用ST鋸齒波跳汰機替代螺旋溜槽處理粗選圓錐尾礦。跳汰機結構緊湊、單位面積處理能力大、操作簡單，適用于多種金屬和非金屬礦物的選別。云南文山云錫公司研發的針對細粒錫石的搖床TYCF，通過床面的特殊設計，更利于錫石的分離［12］。

隨著重選設備不斷地更新迭代，錫石的重選工藝不斷發展，但因錫石自身性脆易碎的特點，且優質資源逐漸匱乏，重選工藝存在回收率低、占地面積大、難以處理微細粒礦物等缺點。因此，單一的重選工藝難以實現錫資源的高效回收。

1.2 浮選工藝

浮選是根據礦物的表面性質差異進行分離，達到富集有價礦物的目的。現階段，錫石優質資源逐漸耗盡，可利用的錫石礦物嵌布關系復雜、品位低、共伴生元素多。由于錫石自身具有性脆易碎的特點，碎礦與磨礦過程中易產生大量微細顆粒，傳統重選工藝難以處理，浮選成為回收細粒錫石的關鍵。上世紀60年代，國內開始研究錫石浮選，針對細粒錫石，浮選工藝包括：常規浮選、載體浮選、絮凝浮選、溶氣浮選和電解浮選等。

1.2.1 常規浮選

常規浮選通過浮選藥劑（主要捕收劑和調整劑）的篩選，使微細粒錫石礦物達到富集的目的［13］。何東等以云南都龍多金屬伴生難選金屬礦為研究對象，通過技術路線的改進優化，提出了“溢流拋尾和浮選拋尾—浮選脫硫—浮選藥劑優化”的新工藝流程，最終得到的錫精礦品位和回收率分別增長了2.8和16.8個百分點，提高了錫礦資源的利用率［14］。

1.2.2 載體浮選

載體浮選是借助可浮性好的載體，使礦物罩蓋在載體上共同上浮，達到目的礦物浮選富集的目的［15］。嚴偉平等［16］在研究微細粒錫石浮選時，選用同類礦物作載體，研究發現以19～38 μm粒級錫石作為載體，在2 400 r/min攪拌速度下攪拌0.5 h，最終錫石的回收率超過85%，該工藝被運用到車河選礦廠，大幅度提高了錫石回收率。

1.2.3 絮凝浮選

絮凝浮選一般包括選擇性絮凝和剪切絮凝，選擇性絮凝是添加高分子絮凝劑使微細粒礦物能夠在礦漿中有選擇性聚集，增加微細粒礦物的可浮性；剪切絮凝是依靠攪拌中產生的剪切力增加礦物表面疏水鍵合力，使微細粒礦物形成絮團［17］。田忠誠等［18］選用PSS、NaOH和腐植酸鈉配置了用于-19 μm粒級錫石浮選的絮凝劑，研究表明加入絮凝劑后，以油酸和胂酸為捕收劑，最終可以得到品位為2.47%的錫精礦。

1.2.4 電解浮選

電解浮選通過電解礦漿使水分子分解，產生氫氣和氧氣泡與礦物顆粒吸附，并使其上浮。覃文慶等［19］研究了錫石粒級和電解條件等因素對浮選的影響，研究表明在100 mA電流強度時產生的電解氣泡對錫石的浮選效果最佳。

綜上所述，錫礦資源日益匱乏，入選礦石品位逐漸降低，新型浮選工藝被用來浮選回收微細粒錫石，但難以在工業生產上廣泛應用。因此，選廠常將重選與浮選工藝聯合，分級富集回收錫石。

2 浮選藥劑

浮選是根據不同礦物表面疏水性差異進行選別的方法。合適的浮選藥劑能夠增強目的礦物與脈石礦物之間的疏水性差異，使目的礦物分離富集。由于常規浮選方法難以廣泛應用，因此浮選藥劑對于錫石選礦的發展十分關鍵。錫石浮選過程中浮選藥劑主要為捕收劑，主要分為脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、羥肟酸類和烷基磺化琥珀酰胺酸類等。

2.1 浮選捕收劑

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑與礦物作用的官能團為羧基，可與多種金屬離子結合發生吸附，并與堿土金屬或重金屬離子形成難溶化合物。

COLLIONS等［20］最先以脂肪酸及其皂類產品作為錫石浮選的捕收劑，并獲得了較好的指標。脂肪酸類捕收劑應用最為廣泛的是油酸，宮貴臣等［21］基于第一性原理的密度泛函理論研究了油酸在錫石表面的吸附機理，研究發現油酸離子在錫石表面作用力最強，可以取代礦物表面吸附的H2O和OH-，且吸附過程中原子間有電荷轉移，因此確定油酸在錫石表面的吸附為伴有取代作用的化學吸附。

油酸（鈉）選擇性較差，可與多種金屬離子結合，且易受鈣、鎂離子的影響，脂肪酸類捕收劑已很少單獨應用于錫石浮選。

2.1.2 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑主要包括芳香族胂酸和脂肪族胂酸。芳香族胂酸能于Sn4+形成沉淀，脂肪族胂酸既可與Sn4+、Sn2+、Fe3+等金屬離子形成難溶化合物，且對礦漿中鈣、鎂離子并不敏感。

朱建光等研究了礦漿中常見陽離子對芐基胂酸浮選錫石細泥效果的影響。試驗表明，當大多數陽離子濃度較低時，錫石可被活化，但當離子濃度較高時則有抑制作用。長坡錫礦礦泥使用芐基胂酸作為捕收劑，進行1粗2精2掃的工業試驗，當給礦品位為1.01%時，可獲得Sn品位為30.85%、回收率為97.656%的錫精礦［22］。李云以甲芐胂酸為捕收劑，對東波礦錫選廠-37 μm粒級錫礦泥進行浮選，錫回收率可提高10多個百分點［23］。

胂酸類捕收劑選擇性很強，不易受到鈣、鎂離子影響，但此類捕收劑成本較高，有毒，環境污染嚴重，在實際生產和應用中限制較大。

2.1.3 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑按取代基的不同，分為脂肪族膦酸和芳香族膦酸。膦酸類捕收劑能與Sn2+形成四元環的化合物，與Sn4+形成膦酸鹽，其中脂肪族膦酸選擇性較差，但捕收性強，適用于弱酸性和中性的礦漿中進行浮選，主要包括單烷基膦酸、雙烷基膦酸等。芳香族膦酸只有側鏈較短的膦酸適宜作為錫石捕收劑，以苯乙烯膦酸最具代表性。

劉暢等［24］通過單礦物浮選試驗，研究了苯乙烯膦酸對微細粒錫石可浮性的影響，并通過動電位檢測、原子力顯微鏡測定以及X射線光電子能譜分析了苯乙烯膦酸與錫石礦物表面作用的機理。試驗結果表明，苯乙烯膦酸能夠提高微細粒錫石的可浮性，并通過化學吸附的方式穩定吸附在礦物表面。GRUNER等［25］研究了苯乙烯膦酸在加拿大某錫石的應用，試驗結果表明，苯乙烯膦酸適用于細粒錫石的回收，回收率可提高40個百分點。林強等［26］利用二烷基次膦酸對錫石進行浮選行為研究，試驗結果表明：次膦酸類捕收劑在中性礦漿環境中具有較好的選擇性，且具有一定的起泡性和較強的捕收能力，能夠有效分離錫石與方解石。

2.1.4 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸類捕收劑能與Sn4+形成螯合基團，且螯合作用穩定，因此羥肟酸類捕收劑兼具較好的捕收性和選擇性。但羥肟酸類捕收劑也存在用量大、成本高等劣勢。

朱建光等［27］采用水楊羥肟酸和H205作為錫石的捕收劑，浮選大廠車河選廠的錫石細泥，原礦Sn含量1.36%，經過1粗2精的流程，得到Sn含量37.39%，回收率91.21%的錫精礦。丁可鑒等［28］研究了水楊羥肟酸對錫石的捕收性能及其作用機理，通過試驗研究，水楊羥肟酸在錫石礦物表面以化學吸附為主，并存在多層不均勻的物理吸附。孫偉等［29］研究了苯甲羥肟酸對云南某微細粒含錫硫化礦的浮選行為，并通過分子動力學模擬探究了其作用機理。試驗結果表明，苯甲羥肟酸以氧肟酸的形式吸附在礦物表面，且對錫石的捕收性能明顯強于對方解石的捕收性能。

2.1.5 烷基磺化琥珀酰胺酸類捕收劑

烷基磺化琥珀酰胺酸類捕收劑一般含有磺基和羧基基團，且隨著捕收基團數量的增多，藥劑對于錫石的捕收性能越強，用量越少。該類藥劑捕收能力強、無毒、價格低廉，在玻利維亞、秘魯等國被廣泛應用［30］。

KHANGAONKAR等［31］以磺化琥珀酰胺酸四鈉作為錫石的捕收劑，探究藥劑在礦物表面的吸附情況。試驗結果表面，在礦漿pH值為3的強酸性環境中，錫石礦物吸附的捕收劑達到最值，且以化學吸附為主。曾清華等［30］探究了烷基磺化琥珀酰胺鹽與錫石浮選的作用機理，研究發現，脈石礦物為石英和方解石時，相對于膦酸類捕收劑，烷基磺化琥珀酰胺鹽能夠使錫石有效富集分離，且pH適用范圍廣。

隨著錫石資源入選品位逐漸降低，共伴生資源組分復雜，單一的捕收劑已很難滿足礦山企業的生產需求，為了提高捕收劑對于錫石浮選的適應性，常采用復合藥劑進行浮選，應用前景更為廣泛。

2.2 浮選調整劑

實踐生產證明，僅僅通過捕收劑很難將錫石與其他礦物有效分離，需要添加合適的調整劑進行活化或抑制，優化浮選效果。

2.2.1 活化劑

錫石常見活化劑主要是金屬離子，包括Pb2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+等。楊敖等［32］研究了 BaCl2、CuSO4、Al（NO3）3、Pb（NO3）2和 FeCl3對于錫石浮選的影響。試驗結果證明，當5種金屬鹽濃度較低時，對錫石具有活化作用，但當濃度較高時，Al（NO3）3、Pb（NO3）2和FeCl3會抑制錫石浮選。李艷君等［33］研究了鉛離子對于錫石浮選行為的影響，當礦漿環境pH值為2～7.5時，鉛離子能夠活化錫石，當pH值大于7.5時，錫石則被抑制。通過溶液化學分析，當礦漿環境為中性和酸性時，Pb2+形成Pb—OH與OH-化合吸附在礦物表面，增強了錫石表面的活性。TIAN等研究了鐵離子對錫石浮選的活化機理，當捕收劑為苯甲羥肟酸時，苯甲羥肟酸陰離子可以與鐵離子形成Fe—BHA復合物吸附于礦物表面，增強疏水性［34］。FENG等深入研究了Pb2+活化錫石的機理，以水楊羥肟酸作捕收劑時Pb2+能增加其在錫石表明的吸附量，使錫石疏水性增加，回收率增加了12個百分點［35］。宮貴臣等對比研究了Fe3+、Pb2+、Cu2+和Mg2+對錫石浮選的影響，以油酸鈉作捕收劑時，Pb2+在弱堿環境中對錫石有活化效果［36］。

根據錫石活化劑的研究，不同金屬離子的濃度以及礦漿pH值直接影響錫石活化效果，應用范圍較為局限。

2.2.2 抑制劑

錫石浮選抑制劑包括有機抑制劑和無機抑制劑，有機抑制劑主要包括羧甲基纖維素鈉、淀粉等；無機抑制劑主要包括水玻璃、氟硅酸鈉等，根據浮選工藝和脈石礦物的類型選擇相應的抑制劑。

羧甲基纖維素鈉常被用來抑制方解石和菱鐵礦。巴里某選廠原礦Sn品位為0.53%，共伴生礦物中含有2.0%～3.5%的菱鐵礦，脈石礦物主要為石英和方解石。浮選試驗中，以甲苯胂酸為捕收劑、羧甲基纖維素鈉作為抑制劑進行閉路試驗，可獲得錫精礦品位19.05%、回收率85.92%的指標［37］。劉杰等［38］研究了羧甲基纖維素鈉、淀粉以及其他有機抑制劑對微細粒錫石浮選的影響。試驗結果表明，當pH值為8時，羧甲基纖維素鈉的抑制作用大于淀粉的抑制作用，且淀粉的抑制作用易受酸堿性影響。

無機抑制劑水玻璃常被用來抑制硅酸鹽礦物。當捕收劑為油酸鈉時，水玻璃對石英和長石等礦物抑制作用較強。當礦漿中加入適量的Al3+、Cu2+和Pb2+時，可強化水玻璃的抑制作用。此外，水玻璃也可作為錫石浮選的pH調整劑。氟硅酸鈉對含氟、鋁元素的礦物有強烈的抑制作用，對錫石的抑制作用較小，因此也應用于錫石浮選［39-40］。

錫石浮選過程中選用的抑制劑基本對錫石也有一定的抑制作用，因此需要與捕收劑、活化劑相結合，選擇合適藥劑制度，實現錫石與其它礦物的有效分離

3 結論及展望

微細粒錫石的選別一直是選礦界的難題，雖然在新工藝、新藥劑等方面均有突破，但高成本、污染環境等問題依舊存在，針對存在的問題今后的研究工作從以下幾個方面開展：①新型高效藥劑研發。量化技術的發展，推動第一性原理計算在礦物浮選中的應用，結合量子化學計算推測藥劑與礦物表面結合的位點，為新藥劑的研發提供基礎；②選礦設備的創新。高效節能的選礦設備是提高錫石綜合利用率的保障；③選礦工藝優化。協調各種藥劑之間用量，簡化工藝流程，提高經濟效益。