堇青石的合成率及紅外性能的研究

劉 陽，顏小慶

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

0 引言

堇青石是一種鎂鋁硅酸鹽礦物，理論組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2。因其具有優良的紅外輻射特性[1,2]、較高的熱穩定性和化學穩定性等而成為一種優良的新型紅外材料。張霞[3]等以純氧化鎂、氧化鋁、氧化硅為原料，固相制備組分偏離的堇青石紅外輻射材料，發現適當的組分偏離能有效地提高樣品的紅外輻射性能。天然產出的堇青石很少，而且純度低、性能差。目前，工業生產中常用固相合成法人工合成優質堇青石[4-7]。考慮到經濟效益，需要在較低的生產成本情況下合成高純度的堇青石粉體。因此，本文利用正交實驗調整配方中的原料組成和燒成制度，節省人力、物力，同時提供一種分析結果便于實驗方案優化，得到合成高質量堇青石的最佳工藝配方，達到降低生產成本的目的。

本實驗以蘇州高嶺土、燒滑石、工業氧化鋁為原料，設計正交試驗[8]方案探討體系Mg2Al4-xSi5-yO18（x=0、0.1、0.2；y=0、0.1、0.2）中氧化鋁和氧化硅的含量以及燒結溫度和保溫時間對堇青石合成率的影響。并研究了樣品粉體在250 ℃下紅外輻射性能的影響。

1 實 驗

1.1 正交實驗的設計

本實驗以工業化蘇州高嶺土、廣西燒滑石和鄭州海賽氧化鋁為原料，利用正交分析實驗法探討固相法合成的堇青石粉體中氧化鋁和氧化硅組成（2MgO·XAl2O3·YSiO2）及燒結溫度和保溫時間對堇青石合成率的影響，正交實驗設計如表1、2。

表1 表頭設計Tab.1 Head design

表2 具體實驗配方Tab.2 Specific experimental formulations

1.2 實驗過程

以燒滑石、蘇州土、氧化鋁（325 目）為原料，根據設計化學組成為Mg2Al4-xSi5-yO18（x=0、0.1、0.2；y=0、0.1、0.2）配料。先加入0.2%三聚磷酸鈉，以料∶球∶水=1∶3.5∶1.5，于行星球磨機在400 r/min 的轉速下濕磨30 min。后放入恒溫鼓風干燥箱內于100 ℃干燥24 h，烘干研磨過篩（60目)，放入箱式電爐里。根據不同的燒結制度進行燒結，得到的白色粉料再過20 目篩。加入0.1%的三聚磷酸鈉將煅燒后的粉體放入行星球磨機中以料∶球∶水=1∶3.5∶1.5 球磨0.75 h，至粉體能過325 目篩子，烘干，送樣測試分析。

1.3 試樣表征

在Bruker 公司生產的D8-Advance 型XRD 衍射儀上進行樣品的物相分析。使用Cu 靶進行連續掃描，電壓40 kV，電流30 mA。掃描速率速率為0.02°/步，測試范圍為5-80°。定量分析是基于結晶相衍射線強度與含量的關系，根據衍射線強度隨相含量的增加而提高，利用Jade6.0 軟件確定堇青石相的K（RIR）值來計算合成產物中堇青石的含量。

基本原理如下：物質衍射線強度表達式可以表示為：

式中，I0為單射光照射在樣品單位截面積上的入射強度；是結構因子，由晶體內部結構和所含原子的性質決定；K為綜合因子，它與試驗時的衍射幾何條件、試樣的形狀、吸收形質、溫度及其他物理因素有關。

首先，在樣品測試之前先準備一個待測樣品與標準物質(ɑ-Al2O3)重量比為1∶1 的兩相混合試樣，測量兩相某衍射線強度比，使得：

然后，往待測試樣中加入已知量的內標物質(S,WS)，測定待測相(j)的指定衍射線強度與內標物質(S)某一衍射線強度之比：

其次，分析混合樣品的XRD 衍射圖譜，進行物相檢索，確定相的種類和各相的K 值(RIR)。

最后，利用jade6.0 軟件進行擬合峰分離——確定各相的衍射強度；點擊Calc wt 按鈕，就可以計算出混合物中各個物相的質量分數。

燒結過程中，升溫速率、燒結溫度以及保溫時間是影響堇青石合成率的重要因素。升溫速率的大小對原料是否充分反應有很大影響，而燒結溫度則影響堇青石晶體的晶型和形核情況[9-11]，保溫時間則會對堇青石晶體合成后晶粒的生長產生影響。本文為了確定堇青石的燒結制度，對混合原料進行了熱分析處理。采用德國耐馳生產的STA449C 綜合熱分析儀，在Ar 氣氛下，以10 K/min的升溫速率對樣品原料在室溫至1350 ℃范圍內進行掃描分析，確定原料的燒成制度[12]。

采用上海誠波光電技術科技有限公司產的IR-2 雙波段發射率測試儀測試樣品的紅外發射率。測試堇青石粉體樣品在250 ℃下，波段為8 μm—14 μm的分波段和1 μm—22 μm 全波段紅外輻射率值。每個波段測五個值，最后結果取平均值。

2 試驗結果分析與討論

2.1 燒結制度的確定

圖1 為熱分析得到的DSC-TG 曲線。如圖1中TG 曲線所示，圖中400 ℃—600 ℃出現一個大吸熱谷，說明混合原料中的吸附水和結構水已脫除。由DSC 曲線可知，在1000 ℃左右有一較大的放熱峰，出現了晶型轉變。這是因為高嶺土脫水后，繼續受熱易生成結構不穩定的偏高嶺石和Al-Si 尖晶石以及結構穩定的莫來石以及方石英，反應式如下：

燒滑石熱分解為高溫穩定形態的原頑火輝石和方石英，反應式如下：

隨著反應不斷進行，高嶺土和滑石的熱分解產物和α-Al2O3相互反應并不斷消耗。從圖1 的DSC 曲線可以看到，1200 ℃左右出現了一個較小的放熱峰。說明從1200 ℃時開始有少量的堇青石產生，反應過程為：

圖1 混合原料的DSC-TG 曲線Fig.1 DSC-TG curve of mixed raw materials

溫度繼續升高，反應產生的原頑火輝石和方石英與剛玉繼續反應產生堇青石，反應方程式為：

2.2 XRD 分析與討論

圖2 為不同試驗條件下得到的樣品XRD 圖譜。由圖2 可以看出，衍射峰的背底很淺，表明合成過程中形成的玻璃相很少且從峰型上看,樣品的晶體形成與生長狀態較好。

圖2 合成堇青石的XRD 圖Fig.2 XRD diagram of synthetic cordierite

表3 為各樣品粉體的物相組成及含量。從表3中數據及圖2 衍射圖譜可以看到，1#配方的試樣中主要存在堇青石、原頑火輝石和剛玉晶相。由于各個晶相的衍射峰位置和強度不同，利用jade軟件進行物相分析，得到各晶相的RIR 值(即K值)，計算堇青石的相對含量。結果表明，1#配方中堇青石的含量為80.4%，原頑火輝石的含量為13.1%，剛玉相為6.5%。2#配方在1#配方的基礎上改變了氧化硅的偏移量、燒結溫度和保溫時間。從衍射圖譜上可以看出，原頑火輝石的特征衍射峰消失，剛玉衍射峰強度較1#配方中降低一些。經過計算得出，剛玉相的含量僅有4.7%，堇青石的含量達到了95.3%。隨著氧化硅偏移量、燒結溫度、保溫時間的進一步提高，3#配方試樣中堇青石的含量提高至96.9%。剛玉衍射峰強度進一步降低，且含量下降為3.1%。4#配方中氧化鋁的含量由2 mol 變為2.1 mol，導致剛玉的特征衍射峰升高，且含量上升至5.4%。堇青石含量變為94.6%。5#配方在氧化鋁含量為2.1 mol 基礎上又提高了氧化硅的含量和燒結溫度，同時將保溫時間由原來的1.5 h 降為0.5 h。從5#XRD 圖譜中看到，試樣產物的晶相仍然存在堇青石和剛玉，但是在（211）和（212）晶面之間出現了強度不高的原頑火輝石的特征衍射峰。經過計算得到，5#配方堇青石含量為95.8%。隨著6#配方中氧化硅偏移量進一步增加，堇青石的峰強減弱，且出現了除剛玉相外的藍晶石特征峰。剛玉相的特征峰強度變強，從而導致堇青石的含量降為了61.3%。7#和9#樣品的產物中均存在堇青石相和剛玉相，且含量都達到90%以上。8#樣品配方中，產物主要存在堇青石、原頑火輝石、剛玉晶相。衍射峰位置基本不變，只是比例發生了變化。這是因為在(212)和(220)晶面之間的剛玉衍射峰峰強高了許多，導致剛玉含量升至9.3%，堇青石含量降為76.6%，原頑火輝石為14.1%。

表3 物相成分一覽表Tab.3 List of phases

2.3 合成率及優化分析

為了探究四個影響因素對堇青石合成率的影響效果，對堇青石的合成率進行優化分析如表4。以因素水平為橫坐標，合成率的ˉK 值為縱坐標，畫出了因素與合成率的關系圖，如圖3 所示。

表4 正交試樣的優化分析Tab.4 Optimal analysis of orthogonal samples

對本實驗得到的數據進行直觀分析，此法簡單易懂，實用性較強，已在工業生產中到了廣泛的應用。對于以上三水平的因素，可從因素與合成率的關系圖進行分析。當因素不同時，點散布的范圍大，即點上升或下降的幅度大，將各水平的ˉK 點在圖上。根據每個因素高低相差程度即極差R(Kmax—Kmin)的大小來判斷因素對堇青石合成率的影響。R 越大，表示此因素對堇青石合成率的影響越顯著，即此因素比較重要；R 越小，說明該因素對堇青石合成率影響越小，該因素就是次要的。根據表4 中的數據可知，RA=RB=7，RC=23，RD=5。由此可以看出，C 因素對堇青石合成率的影響最大，即燒結溫度對堇青石的合成率起到關鍵作用。D 因素影響指數次之，A、B 因素的影響效果最不明顯。即堇青石配方對堇青石的合成率影響不大。因素與指標關系圖如圖3 所示。

圖3 因素與指標關系圖Fig.3 Relationship between factors and indicators

圖3 為四個因素與堇青石合成率的關系圖。圖3 表明，C 因素最佳水平為C3；A、B 因素取A1、B1，即無組分偏離的組成點；D 因素為D3點最好，即保溫時間達到1.5 h 時，堇青石的理論合成率最高。從而得到的最佳因素水平組合為：A1B1C3D3。為了考察最優生產條件組合的可靠性，最后進行了驗證試驗。將做過的試驗中最優者(3#)與通過數據計算分析得到的最優方案同時驗證，便于確定兩者中的優劣。驗證試驗所得兩組樣品的XRD 圖譜及合成率結果如圖4。

圖4 驗證試驗XRD 圖Fig.4 XRD of validation test

從驗證試驗的XRD 圖中可以看出：優化后樣品的XRD 圖背底相對于3#樣品的背底更淺，衍射曲線更加平滑，說明燒結過程中液相形成量較少。從峰型上看，各特征衍射峰的峰型較好，與堇青石的特征衍射峰吻合度較高。剛玉衍射峰強度不明顯，相對3#樣品中的剛玉相衍射峰又減弱不少。表明按照優化方案進行試驗，所合成的堇青石粉體具有更高的合成率和更完美的晶型結構。表5為優化樣品與3#樣品的物相成分表。

表5 物相成分表Tab.5 List of composition of the phase

利用Jade6.0 對驗證試驗的樣品進行了物相和半定量分析，并與九組樣品中合成率最高的3#樣品合成率進行對比分析，結果如表5。從表5 中可以得到：優化樣品和3#樣品均沒有產生原頑火輝石和藍晶石，僅含有堇青石和剛玉兩種物相，且相對于3#樣品中堇青石的含量為96.9%。對實驗方案進行優化后，優化樣品中堇青石的含量提高到了98.2%，剛玉相含量從原來的3.1%降為了1.8%。說明堇青石的合成過程中原料反應得更加充分，對實驗工藝參數進行優化后，確實能進一步提高產品中堇青石的合成率。

2.4 堇青石紅外發射率的研究

為了解正交實驗合成的堇青石樣品粉體的紅外性能，對MgAl4-xSi5-yO18(x=0，1，2；y=0，1，2)體系中九個配方的樣品進行了紅外發射率的測定。本實驗紅外發射率的測定是在上海誠波光電技術科技有限公司生產的IR-2 雙波段發射率測試儀上測量的。表6 為樣品粉體溫度為250 ℃，功率為38%條件下，8 μm—14 μm 波段和1 μm—22 μm 全波段發射率值。

表6 堇青石樣品的紅外發射率值Tab.6 IR emissivity of cordierite samples

從表 6 中的紅外發射率數據可以看出，Mg2Al4-xSi5-yO18（x=0、0.1、0.2；y=0、0.1、0.2）體系中九個樣品在8 μm—14 μm 波段的紅外輻射率都不相同且都能達到0.97 以上，最高為1#樣品，紅外發射率值為0.975；在1 μm—22 μm 全波段的發射率較低，僅有0.77 左右，最低為0.759。這表明樣品在一定范圍內紅外性能較好，在全波段的紅外性能較低，樣品中所形成的特定物相、結構及其組成都會影響其紅外性能。

3 結論

本文采用高嶺土、燒滑石、氧化鋁制備堇青石粉體，通過正交試驗探討組成配方和制備工藝對堇青石合成率的影響，并對其紅外性能進行了研究，得到了以下結論：

（1）正交試驗中，3#配方得到的堇青石含量最高。即當x=0，y=0.2，燒結溫度為1300 ℃，保溫時間為1.5 h 時，所得到的堇青石合成率最高為96.9%。6#配方堇青石的合成率最低，僅有61.3%。對實驗方案進行優化可以得到合成率更高的堇青石，優化后堇青石的合成率可以達到98.2%。

（2）在x=0.2，y=0.2 的試驗條件下，得到的樣品在法向全波段的紅外輻射率為 0.77，在8 μm—14 μm 波段的紅外發射率可以達到0.97 以上。