影響低鉛古彩大綠顏料性能因素的研究

吳元發(fā)，李亞萍，張 璞，詹建平，劉 萱

(1.中國輕工業(yè)陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2.贛南師范大學(xué)，江西 贛州 314000)

0 引言

古彩瓷是景德鎮(zhèn)四大傳統(tǒng)名瓷之一，主要是紅、黃、綠、藍(lán)、紫五種色彩。其中，綠色顏料是古彩最常用裝飾顏料之一[1-2]。古彩綠顏料是用氧化銅做著色劑，與漢綠釉和唐三彩中綠釉的成色機(jī)理相同。而傳統(tǒng)古彩大綠顏料含鉛量高，化學(xué)穩(wěn)定性低，易產(chǎn)生鉛析出、顏色消退現(xiàn)象；膨脹系數(shù)偏高，堆厚易開裂、剝離等缺陷[3-4]。本實(shí)驗(yàn)是在本課題組研制出的低鉛古彩熔劑的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了氧化銅含量、鉛含量、堿金屬含量、燒成溫度及保溫時(shí)間等因素對(duì)顏料性能的影響，并得出熔劑、色料、助熔劑之間的合適比例，以及相適應(yīng)的燒成制度等工藝參數(shù)。研制出的低鉛古彩大綠顏料可代替含鉛高的傳統(tǒng)古彩大綠顏料，有較好的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

課題組制備的穩(wěn)定低膨脹低鉛的低溫熔劑、氧化銅等。

1.2 顏料制備工藝流程

將穩(wěn)定低膨脹低鉛的低溫熔劑（其化學(xué)組成如表1）與氧化銅等充分混合細(xì)磨制成古彩大綠顏料，并與適量水調(diào)和后填涂在白瓷胎上燒制。其制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 古彩大綠顏料制備流程圖Fig.1 The preparation flow chart of ancient color green pigment

表1 低溫熔劑的化學(xué)組成Tab.1 The chemical composition of low temperature frit

1.3 顏料燒制溫度曲線

圖2 燒制溫度曲線Fig.2 The firing temperature curve

1.4 樣品表征

采用SP-1000 型可見光分光光度計(jì)表征顏料樣品的色度值；德國布魯克AXS 有限公司生產(chǎn)的D8ADVANCE 型衍射儀（XRD）觀察顏料物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 古彩大綠顏料物相的表征

古彩大綠顏料的XRD 圖譜如圖3。從圖3 可以看出，其無明顯的銅化物衍射峰存在。即主要為玻璃相，Cu2+離子游離于玻璃網(wǎng)絡(luò)體之外為離子呈色[5]。

圖3 古彩大綠顏料的XRD 圖譜Fig.3 The XRD pattern of ancient color green pigment

2.2 氧化銅含量對(duì)呈色的影響

將氧化銅以4.4%、5.0%、5.6%、6.2%、6.8%的加入量與鉛含量為22.5%的低溫熔劑混合細(xì)磨制成古彩大綠顏料，并用適量水調(diào)和后填涂在白瓷胎上燒制。然后進(jìn)行色度測(cè)試，觀察色料量對(duì)呈色的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 色料量對(duì)綠度值的影響Fig.4 The effect of pigment content on greenness

從圖4 可看到，隨著色料量的增加，綠度值（–a*）隨之逐漸減小。其中，色料加入量為5.0%時(shí)，綠度值（–a*）為21.28，與傳統(tǒng)古彩大綠顏料的色度測(cè)試綠度值（–a*）21.66 很接近。從圖5可看到，藍(lán)度值（–b*）的變化隨著色料量的增加，從–5.13 增加至 2.15。說明低溫熔劑鉛含量為22.5%時(shí)，隨著氧化銅加入量的增加，由亮綠色向深沉的藍(lán)綠色轉(zhuǎn)移，這與低溫熔劑的鉛含量和堿金屬含量有關(guān)。

圖5 色料量對(duì)藍(lán)度值的影響Fig.5 The effect of pigment content on blueness

2.3 鉛含量對(duì)呈色的影響

將氧化銅的加入量固定為5.6%，改變低溫熔劑的氧化鉛加入量，做了5 組實(shí)驗(yàn)觀察鉛含量對(duì)呈色的影響。5 組實(shí)驗(yàn)的低溫熔劑氧化鉛含量分別為15%、17.5%、20.0%、22.5%、25.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 鉛含量對(duì)綠度值的影響Fig.6 The effect of lead content on greenness

從圖6 可看到，隨著鉛含量的增加，綠度值（–a*）隨之逐漸增大。當(dāng)鉛含量為17.5%時(shí)，其綠度值與傳統(tǒng)古彩大綠顏料的色度測(cè)試綠度值（–a*）21.66 很接近，為21.68。

2.4 Li2O 含量對(duì)顏料性能的影響

在古彩大綠顏料中，堿金屬的引入量將直接影響到顏料性能。本實(shí)驗(yàn)將氧化銅加入量固定為5.6%、鉛含量固定為17.5%，改變Li2O 的加入量。其分別為2.2%、2.5%、2.8%、3.1%、3.4%、3.7%、4.0%、4.3%，做了8 組實(shí)驗(yàn)來觀察堿金屬含量對(duì)顏料性能的影響，如表2。

表2 Li2O 含量對(duì)顏料表面性能的影響Tab.2 The effect of Li2O content on surface properties of pigments

從表2 可看出，Li2O 含量為2.8%—3.7%時(shí)，顏料呈色純正，釉面質(zhì)量狀況良好。平整、光滑，無針孔、氣泡、裂紋，光澤度都達(dá)到80 以上。Li2O含量在2.5%以下時(shí)，有針孔、氣泡、橘釉以及邊沿處縮釉現(xiàn)象出現(xiàn)。這是因?yàn)殡S著堿Li2O 含量的減少，熔劑的高溫粘度、表面張力增大而導(dǎo)致的針孔、氣泡、縮釉等現(xiàn)象。而當(dāng)Li2O 含量為4.0%以上時(shí)，出現(xiàn)了針孔、小氣泡、小裂紋。這是因?yàn)殡S著Li2O 含量的增加，熔劑的表面張力、高溫粘度隨之減小，而導(dǎo)致出現(xiàn)的針孔、小氣泡現(xiàn)象。綜上所述，當(dāng)堿金屬含量為3.7%時(shí)，呈色純正，釉面質(zhì)量良好，光澤度最高。

2.5 彩烤溫度對(duì)顏料性能的影響

控制彩烤溫度是制備彩瓷中的重要環(huán)節(jié)。對(duì)顏料彩烤后，表面質(zhì)量、呈色、光澤度有著很大的影響。本實(shí)驗(yàn)分別在800 ℃、810 ℃、820 ℃、830 ℃、840 ℃、850 ℃、860 ℃、870 ℃下保溫20min，其相關(guān)性能如表3 所示。由結(jié)果可知，彩烤溫度在820 ℃及以下，釉面外觀質(zhì)量存在粗糙，釉面不平整等缺陷。但呈色、與釉面的適應(yīng)性及光澤度均較好。彩烤溫度在860 ℃及以上，釉面外觀質(zhì)量出現(xiàn)少量氣泡和針孔，但呈色與釉面的適應(yīng)性及光澤均較好。因此，彩烤溫度在830 ℃—850 ℃之間，效果最佳。

表3 彩烤溫度對(duì)顏料表面性能的影響Tab.3 The effects of baking temperature on surface properties of pigments

2.6 保溫時(shí)間對(duì)顏料性能的影響

保溫時(shí)間是制備彩瓷的關(guān)鍵步驟，對(duì)顏料性能產(chǎn)生較大的影響。固定溫度為850 ℃，分別保溫10 min、20 min、30 min、40 min。探討彩烤保溫時(shí)間對(duì)顏料性能的影響，結(jié)果見表4。從表4 可知，保溫時(shí)間為20 min 最佳。保溫時(shí)間過短，導(dǎo)致釉面不平整；保溫時(shí)間過長，顏料出現(xiàn)針孔、氣泡等缺陷，影響釉面光澤度。

表4 保溫時(shí)間對(duì)顏料表面性能的影響Tab.4 The effect of holding time on surface properties of pigments

3 結(jié)論

（1）低鉛古彩大綠顏料無明顯的銅化物衍射峰存在，即主要為玻璃相。

（2）氧化銅加入量為5.6%、鉛含量為17.5%的綠度值與傳統(tǒng)古彩大綠顏料的色度測(cè)試綠度值（–a*）21.66 很接近，為21.68。

（3）Li2O 含量為3.7%時(shí)，呈色純正，釉面質(zhì)量良好，光澤度最高，效果最佳。

（4）顏料最佳彩烤溫度為830 ℃—850 ℃，保溫20 min。