磁性改性茶葉渣對鉛離子吸附性能的研究

陳金融 李書啟

摘 要：以茶葉渣為原料，通過共沉法制備鉛離子吸附材料磁性茶葉渣（Magnetic Tea Leaf，MTL），用紅外光譜對MTL的化學結構進行表征，利用紫外分光光度計進行測定，考察初始濃度、pH、吸附時間和溫度對吸附效果的影響。通過正交試驗確定最優吸附條件為鉛離子初始濃度140 μg /mL，初始pH值5.5，吸附時間140 min，吸附反應溫度40 ℃，此條件下吸附率為79.08%，吸附容量為27.67 mg/g。

關鍵詞：磁性;改性;茶葉渣;鉛離子;吸附

近幾十年，重金屬污染越來越嚴重，引起了社會的廣泛關注。鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，當其流入江河湖泊，水體會受到污染，還會隨食物鏈富集傳遞，對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統造成危害，若含量過高則會引起鉛中毒甚至死亡[1-2]。因此，急需高效快速的去除污水中的重金屬的方法，現如今去除污水中鉛離子的傳統方法有很多，例如生物材料吸附法、化學沉淀法、電化學法、活性炭吸附法、膜技術、離子交換法等[3-6]。

作為飲茶大國，2019年茶葉銷量為206萬t，預計在2023年時，茶葉銷量將超過251萬t[7]。茶葉是一種多孔性的含碳物質，具有高度發達的孔隙結構、較大表面積[8]。還含有許多活性成分，如茶多糖、茶多酚（兒茶素類、黃酮苷類等）、茶皂素、可可堿、維生素、微量元素（鉀、鈉、鎂、鈣、銅、鋅等）及芳香物質等[9]。茶葉渣作為吸附劑，常用于去除污水中Cr+、As3+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、孔雀石綠、亞甲藍、苯酚等[10-13]。通過改性方法降低成本、提高效率，例如甲醛改性[14]、茶葉渣活性炭[15]、氧化劑改性[16]、乙醇[17]、表面活性劑[18]、酸堿改性[19]，但對茶葉進行磁性改性的研究較少。

本研究以茶葉渣為材料，通過磁性改性，得到磁性改性茶葉渣（MTL），采用紫外分光光度計測定鉛含量，以鉛的吸附率和吸附容量為判斷指標，研究MTL對污水中的鉛離子最佳吸附條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本研究所用的綠茶購自青島嶗陳茶有限公司;鉛[Pb（Ⅱ）]標準溶液（1 000 ?g/mL），國家有色金屬及電子材料分析測試中心國標（北京）檢驗認證有限公司;FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、氟化銨、氨水、亞鐵氰化鉀、十二烷基硫代硫酸鈉、NaOH溶液、抗壞血酸、氯化鈣、鹽酸、無水乙醇、冰乙酸、百里酚藍、二甲酚橙均為分析純，均購于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器

FTIR920型紅外光譜儀：天津市拓普儀器有限公司;DZF-6020型真空干燥箱：上海科曉科學儀器有限公司;BS124s型分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司;UV1000紫外可見分光光度計：上海天美科學儀器有限公司;XMTD-204恒溫水浴鍋：天津歐諾儀器股份有限公司。

1.3 磁性茶葉渣制備方法

1.3.1 茶葉渣的前處理工藝研究

以綠茶茶渣為原料，對綠茶進行分揀，在90 ℃的溫度下用蒸餾水進行色素消除，70 ℃條件下烘干至恒量，磨粉，過80目篩，并得到了后續實驗所需的茶葉渣粉（Tea leaf，TL），置于密封袋中備用。

1.3.2 磁性粒子的制作

通過共沉法[20]制備磁性粒子，稱取FeCl3·6H2O（10.8 116 g）

和FeSO4·7H2O（5.5 604 g）溶于200 mL去離子水中，使Fe3+與Fe2+摩爾濃度比為2︰1，超聲30 min，功率400 W，兩者充分溶解混合。用25%～28%的氨水調節體系pH值為9.7，繼續超聲1 h，利用強力磁鐵進行磁性分離，最后用去離子水沖洗至中性，在70 ℃下干燥至恒量，粉碎過篩后得到成品磁性粒子，置于密封袋內封口保存。

1.3.3 磁性粒子與茶葉渣復合成磁性茶葉渣（MTL）

稱取10 g磁性粒子溶于30 mL水中，加入2.22 g十二烷基硫代硫酸鈉和1 mL 5 mol/L的NaOH溶液，將此混合物置于92 ℃的條件下加熱1 h，再用鹽酸調節至中性，收集固體，獲得磁化劑。稱取30 g處理后的茶葉渣粉浸泡在150 mL、0.002 mol/L的氯化鈣溶液中活化2 h，加入磁化劑溶于適當量水中60 ℃攪拌，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次沖掉活化劑及剩余的磁化劑，最后將其于70 ℃烘干，得到磁性茶葉渣吸附劑MTL[21]。

1.4 吸附實驗

采用控制變量法分析鉛離子初始濃度、吸附時間、溫度、pH值對吸附性能的影響。稱取0.1 g的MTL加入25 mL已知濃度的鉛[Pb（Ⅱ）]標準溶液中，控制初始pH值2.0～6.5，在恒溫水浴搖床中振蕩20～160 min，溫度為20～60 ℃。吸附完成后，立即離心分離，測定鉛離子濃度，并計算吸附率（式1）和吸附容量（式2）。制備1 ?g/mL、2 ?g/mL、4 ?g/mL、6 ?g/mL、8 ?g/mL和10 ?g/mL濃度梯度的鉛溶液，采用分光光度計于580 nm下測定吸光度值。以鉛離子濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標繪制工作曲線：y=0.024x+0.004 7，R2=0.999 0。

（1）

（2）

式中，qe為吸附容量，mg/g;V為吸附體積，L;m為吸附劑用量，g;C0為起始濃度和Ce吸附平衡后濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 MTL吸附劑的表征

TL和MTL的紅外光分析圖譜如圖1、2，TL在3 417 cm-1和1 375 cm-1附近出現明顯的吸收峰，主要是茶葉渣中的酚羥基和醇羥基的收縮振動，1 639 cm-1附近的吸收峰是碳氧雙鍵C=O的伸縮振動，1 053 cm-1附近的吸收峰是來自碳氧單鍵（C-O）的伸縮振動。茶葉存在的這些官能團物質主要為茶多酚、茶多糖和茶蛋白等，為吸附鉛離子提供了可能[22]。對比TL和MTL的紅外光譜圖可以發現吸收峰由3 417.6 cm-1

移動至3 435.6 cm-1、1 638.9 cm-1移至1 635.6 cm-1，1 375.7 cm-1

移動到1 395.4 cm-1，1 053.2 cm-1移至1 058.1 cm-1，主要是因為改性后MTL羥基（-OH）的收縮振動增強，羧酸類和酰胺類化合物中C=O的收縮振動減弱，聚天冬氨酸上C=O絡合作用的加強，脂肪醚中的碳氧單鍵（C-O）的收縮振動加強，在640 cm-1附近增強的吸收峰對應的是Fe-O，這證明了反應產物中鐵氧化物的增多。

2.2 確定最優吸附條件

對MTL的吸附效果進行測定，分析不同吸附條件對吸附率的影響，通過正交試驗確定最優吸附條件。

2.2.1 初始濃度對MTL吸附率和吸附容量的影響

Pd2+溶液的初始濃度與MTL吸附率和吸附容量的關系如圖3所示。當Pd2+溶液初始質量濃度從20 ?g/mL增加到120 ?g/mL時，MTL對Pd2+的吸附容量增大，達到了

23.41 mg/g，初始濃度為120 ?g/mL到160 ?g/mL范圍時，MTL的吸附容量基本不變。當Pd2+溶液初始質量濃度在20～60 ?g/mL內，吸附率變化不大，濃度大于60 ?g/mL時，吸附率開始逐漸降低。這是由于當水樣鉛離子濃度較低時，絕大部分鉛離子可以被MTL所吸附，吸附率隨之升高，達到91%，但是隨著鉛離子初始濃度的升高，吸附達到飽和，吸附率下降。

2.2.2 吸附時間對MTL吸附率和吸附容量的影響

吸附時間與MTL吸附率和吸附容量的關系如圖4所示，在20～120 min內，MTL對鉛離子的吸附率和吸附容量隨時間的增加而增大，120 min之后基本不變。MTL對鉛離子的吸附是個比較快速的吸附過程，120 min以后，吸附率和吸附容量變化不大，達到了平衡狀態，這是因為吸附位點被占據，達到了飽和。在120 min時MTL對鉛離子的吸附率達到77.33%，吸附容量達到23.20 mg/g。

2.2.3 吸附溫度對MTL吸附率和吸附容量的影響

吸附溫度與MTL吸附率和吸附容量的關系如圖5所示。吸附溫度在20～40 ℃變化時，MTL的吸附率和吸附容量上升。溫度的升高，導致活化分子數目增多，吸附反應更容易發生，同時溫度升高也引起了茶葉內部結構產生溶脹效應，從而導致吸附率和吸附容量上升[23]，溫度超過40 ℃以后，分子熱運動過于劇烈，吸附反應反而不容易發生，也可能是溫度過高改變了MTL的吸附位點，導致了吸附率和吸附容量的下降。在40 ℃時MTL對鉛離子的吸附率達到77.67%，吸附容量達到23.30 mg/g。

2.2.4 初始pH值影響

初始pH與MTL吸附率和吸附容量的關系如圖6所示。

由圖6可知，pH在2.0～3.0時，MTL對鉛離子的吸附率和吸附容量基本不變，在pH3.0～5.0，吸附率和吸附容量隨著pH的增加而增加，并在pH為5時達到最大。pH值稍高時Pb2+的吸附率和吸附容量變化不大。當溶液的pH較低時，高濃度的H+，與鉛離子發生競爭吸附，使得MTL的吸附率和吸附容量較小。隨著溶液pH值的增加，溶液中H+濃度逐漸變低，競爭作用減小，同時H+與吸附劑之間的靜電作用也會減弱，使MTL有更多的吸附位點與鉛離子發生吸附，吸附率和吸附容量上升。

2.2.5 正交試驗

為了進一步研究MTL對Pd2+吸附性能的影響，設計正交試驗L9（34），確定MTL最佳吸附條件，因素水平見表1。正交試驗結果見表2，由極差R值可以看出，影響MTL吸附效果的因素順序為C>B>D>A，即濃度>溫度>時間>pH。得出最佳吸附條件為濃度140 μg/mL、溫度40 ℃、時間140 min、酸堿度pH5.5，在最優條件下，MTL吸附容量達到27.67 mg/g。

3 結論

研究以茶葉渣為原料，采用磁性改性的方法，得到磁性改性茶葉渣（MTL），通過單因素試驗和正交試驗確定MTL吸附鉛離子的最佳條件為：鉛離子初始濃度140 μg/mL，吸附時間140 min，初始pH值5.5，吸附反應溫度40 ℃，吸附率為79.08%，吸附容量為27.67 mg/g。

參考文獻

[1]文永林，劉攀，湯琪.農林廢棄物吸附脫除廢水中重金屬研究進展[J].化工進展，2016，35（4）：1208-1215.

[2]姚寶艷，張玉環.環境中鉛的污染、毒性與防治對策[J].科技信息，2007（6）：215.

[3]趙揚，汪源浩.化學沉淀-吸附法處理電鍍廢水的研究[J].電鍍與環保，2020，40（1）：61-64.

[4]袁紹軍，姜斌.電解法凈化含重金屬離子廢水的試驗研究[J].化學工業與工程，2003，20（1）：7-10.

[5]謝輝玲，葉紅齊，曾堅賢.膜分離技術在重金屬廢水處理中的應用[J].化學與生物工程，2005（5）：41-43.

[6]雷兆武，孫穎.離子交換技術在重金屬廢水處理中的應用[J].環境科學與管理，2008，33（10）：82-84.

[7]鄒溪.茶葉行業及茶葉行業質量現狀的研究[J].福建茶葉，2020，42（9）：49-50.

[8]李志威.茶渣的綜合利用研究進展[J].現代農業科技，2020（6）：219-220.

[9]廖嬋娟，曹雅琴，趙健全，等.茶葉渣再利用技術在水處理中的研究進展[J].應用化工，2016，45（11）：2144-2148.

[10]萬順利，徐圣友，張慶瑞，等.廢棄茶葉渣凈化水體中重金屬的研究進展[J].水處理技術，2013，39（8）：8-9.

[11]馬宏飛，劉榮強，李薇，等.茶葉渣對孔雀石綠吸附性能研究[J].應用化工，2015，44（6）：1090-1094.

[12]UDDIN M，ISLAM MA， MAHMUD S， et al.Adsorptive removal of methylene blue by tea waste[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164（1）：53-60.

[13]GOKCE Y，AKTAS Z.Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol[J].Applied Surface Science，2013（313）：352-359.

[14]趙秀琴，向乾坤.甲醛改性茶葉渣對廢水中鉻的吸附研究[J].江蘇農業科學，2012，40（11）：372-374.

[15]RAJAPAKSHA A.U，VITHANAGE M，ZHANG M，et al.Pyrolysis condition affected sulfamethazine sorption by tea waste biochars[J].Bioresource Technology，2014（166）：303-308.

[16]萬順利，馬釗釗，薛瑤，等.氧化錳改性的茶葉渣吸附水體中Pb（Ⅱ）[J].環境化學，2014，33（12）：2198-2205.

[17]宋娟娟.廢棄茶葉渣處理含酚廢水的研究[J].科技創新與應用，2014（21）：48-49.

[18]MOHAMMAD FD，HOSSEIN A，MOHAMAD E，et al.Experimental study on the adsorptive behavior of Congo red in cationic surfactant-modified tea waste[J].Process Safety and Environmental Protection，2015（95）：226-236.

[19]AZADEH EP，ELHAM S，MOSLEM B，et al.Alkali treated Foumanat tea waste as an efficient adsorbent form ethylene blue adsorption from aqueous solution[J].Water Resources and Industry，2014（6）：64-80.

[20]GURUNG M，ADHIKARI B.B，Alam S，et al.Adsorptive removal of Cs （I） from aqueous solution using polyphenols enriched biomass-based adsorbents[J].Chemical Engineering Journal，2013，231（9）：113-120.

[21]陳義倫，姚巧云，劉魯強.改性磁性荔枝皮對水及果汁中砷的吸附效果及動力學分析[J].農業工程學報，2018，34（1）：267-272.

[22]ZHU F，MA SY， LIU T，et al.Green synthesis of nano zero-valent iron/Cu by green tea to remove hexavalent chromium from groundwater[J].Journal of Cleaner Production，2018（174）：184-190.

[23]FAN SS，WANG Y，LI Y，et al.Facile synthesis of tea waste/Fe3O4 nanoparticle composite for hexavalent chromium removal from aqueous solution[J].RSC Advances，2017，7（13）：7576-7590.

基金項目：天津市高等學校大學生創新訓練計劃項目（201910859004）。

作者簡介：陳金融（1998—），男，河南信陽人，本科。研究方向：生物工程。

通信作者：李書啟（1985—），女，內蒙古呼倫貝爾人，碩士，講師。研究方向：化學改性材料。E-mail：526824874@qq.com。