正庚烷氧化基態OH基濃度時程吸收光譜診斷

許星長,伍宏環,黃文林,張鑫,黃佐華,張英佳

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安)

燃燒化學反應動力學機理是理解燃料氧化過程中微觀反應路徑和燃料燃燒過程中污染物形成機制的重要手段,同時也是燃燒室計算流體力學仿真的必要化學反應源項,構建燃燒宏微觀信息保真的反應動力學模型對燃料釋熱描述和污染物預測十分關鍵。正庚烷十六烷值為56,與柴油接近,常用于構建實際燃油模型替代物[1]。眾所周知,與小分子活性自由基相關的鏈分支和鏈傳播反應在很大程度上決定了碳氫燃料的初始氧化[2],其中OH基作用的燃料消耗反應占比較高,因此正庚烷氧化過程OH基濃度時程的準確測量對于正庚烷動力學模型的微觀尺度驗證與優化有重要意義。

激波管吸收光譜診斷技術是定量捕獲燃料氧化進程瞬態自由基濃度時程的主流手段,目前國際上利用該技術開展OH基濃度定量測量工作的小組十分有限,主要有斯坦福大學Hanson小組和阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)Farooq小組[1-6]。國內學者主要利用平面激光誘導熒光技術(PLIF)定性測量燃料燃燒過程OH基濃度[7-9],尚未發現OH基濃度定量測量工作。

盡管文獻中已有正庚烷氧化OH基濃度時程實驗數據,但數據覆蓋的溫度、濃度范圍較窄,尚未形成寬工況數據集驗證效果,且未考慮激波管非理想物理效應對吸收光譜診斷的影響。鑒于此,本文采用反射激波結合紫外光譜吸收診斷方法,開展寬溫度工況正庚烷氧化過程中OH基濃度實驗測量,分析入射激波邊界層引起的反射激波壓力抬升對OH基濃度診斷的影響,以及較低溫度下現有模型預測OH基濃度的適用性。通過OH基產率分析、敏感性分析以及反應路徑分析,明晰正庚烷氧化過程中主導OH基生成和消耗的關鍵反應。

1 實驗設備和方法

1.1 動力學激波管

本文吸收光譜診斷實驗在西安交通大學動力學激波管上完成,設備詳細介紹參見文獻[13]。

實驗前,使用3級真空泵組(機械泵(Leybold D60C)/羅茨泵(Leybold WAU501)/分子泵(KYKY FF-200/1200))將激波管管體抽真空至1×10-2kPa以下,漏氣率為3×10-4kPa·min-1,以保證氧化環境的潔凈度。破膜后,形成的近平面入射激波和固壁反射激波將實驗混合氣2次加熱升壓,達到目標工況,允許在近絕熱環境下的有效實驗時間內發生快速低放熱氧化反應。利用安裝在實驗段端面的4個等間距壓力傳感器(PCB113B26)和3個時間間隔計數器(Fluke PM6690)測量入射激波速度,按激波線性衰減反推端面處入射激波馬赫數。由端面壓力傳感器(PCB113B03)檢測反射激波壓力p5,利用Gaseq[14]計算反射激波溫度T5,所有信號均由橫河示波器(Yokogawa DL750)采集。

1.2 OH基吸收光譜診斷系統

實驗以OH基A-X(0,0)躍遷R1(5)譜線306.686 8 nm作為中心診斷波長,吸收診斷系統如圖1所示。

圖1 OH基吸收光譜診斷系統簡圖Fig.1 Schematic diagram of OH diagnostic system

固體激光器(Spectra-Physics Millennia eV 5)輸出5 W的532 nm波長連續光,經過環型染料腔(Sirah Matisse 2 DR)中的染料射流后激發形成功率小于1 W、波長為613.373 6 nm的紅光。染料腔輸出的紅光進入倍頻腔體(spectra-physics wave train),形成功率大于5 mW、波長為306.686 8 nm的紫外光。利用分束鏡將倍頻腔輸出的紫外光分成兩束,分別進入探測器1(參考光強I0)和探測器2(實驗光強I)。兩個探測器前均裝有中心波長為307 nm的紫外濾光片用以消除雜光對吸收信號測量的影響。兩束光路中放置中性密度濾光片,用于調節兩個光電探測器接收的光信號強度,保證I0和I在實驗前的一致性,實現共模抑制。

根據Beer-Lambert定律確定OH基摩爾分數

(1)

式中:kOH為OH基光譜吸收系數;p為實驗壓力;L為激光在激波管中穿過的距離(本文為8 cm);xOH為OH基的摩爾分數。

本研究中OH基摩爾分數誤差主要源于混合氣配氣(5%)、反射激波后溫度(2%)、線強度與線型函數(2%)、波長(2%)、激光光強(0.6%)以及管體真空度與漏氣引起的偏差。將真空度與漏氣率引起的實際混合氣空氣量差異考慮到OH基摩爾分數數值模擬中,可消除管體氣密性產生的偏差。去除了管體真空度和漏氣引起的偏差,由標準誤差均方根法評估本實驗OH基摩爾分數總誤差約為6.2%。

1.3 實驗混合氣制備

使用無水級(水摩爾分數小于等于10-5)正庚烷、高純氧氣(體積分數大于99.999%)和高純氬氣(體積分數大于99.999%),在130 L不銹鋼混合罐中制備燃料初始體積分數為0.1%、當量比為1.0的目標混合氣。為最小化雜質干擾,配氣前使用3級真空泵組將混氣罐抽真空至0.1 Pa以下。配氣時,用電容薄膜真空計(INFICON CDG025D)對正庚烷和氧氣濃度進行實時監測;使用壓力變送器(Rosemount 3051T)對氬氣濃度進行實時監測。配氣后靜置12 h以上,以確保混氣罐內混合氣充分擴散和混合。

2 結果與討論

2.1 實驗數據可靠性驗證

本文實驗數據是自團隊搭建動力學激波管光譜吸收診斷系統以來所測第一組有效數據,故在開展目標實驗前,需進行實驗結果可靠性驗證。本文先與斯坦福大學在相同工況下所測OH基摩爾分數[3]進行比較,同時采用Zhang模型理論預測值[15]作為輔助參考,進行實驗數據的可靠性論證,如圖2所示。由圖可以看出,本文實測OH基摩爾分數形態的3階段演化規律(急速上升、緩慢上升和組分平衡)與斯坦福大學實驗值和Zhang模型預測值總體符合較好,但OH基摩爾分數峰值略高于斯坦福大學。

圖2 典型工況下實驗數據可靠性驗證(1 550 K, 200 kPa)Fig.2 Reliability verification of experimental measurement at typical pressure and temperature (1 550 K,200 kPa)

圖3給出了Zhang模型對理想混合氣和本文實際混合氣(考慮真空度和漏氣率影響)的模擬結果。在1 533、1 643和1 782 K下,低壓段進氣量分別為7.78、6.75和6.10 kPa,低壓段因真空度和漏氣率而產生的空氣量差異分別為12.7、12.2和11.3 Pa。由圖可知,真空度和漏氣率產生的空氣量差異分別使Zhang模型預測的OH基摩爾分數峰值增加了9.7%、10.4%、10.2%,而本文測得的OH基摩爾分數峰值與斯坦福大學的最大偏差約為13%,可見真空度和漏氣率的差異是導致本文實測OH基摩爾分數峰值比斯坦福大學測量值高的主要原因。

圖3 真空度與漏氣率對OH基濃度時程模型預測的影響Fig.3 Effects of vacuum degree and leaking rates on prediction of OH time-histories with Zhang model

2.2 點火延遲期定義

為避免化學釋熱對吸收光譜診斷結果產生干擾,本文用低燃料濃度實驗來保證氧化過程無顯著壓力變化。分別采用激發態OH*自發光和基態OH基濃度信息定義點火延遲期,如圖4所示,盡管基態OH基和激發態OH*濃度到達峰值的時間一致,但仍存在一定差異。普遍認為,當兩種定義偏差小于20%時可認為一致[16]。

圖4 不同定義方式下的點火延遲期Fig.4 Different definitions of ignition delay time

2.3 正庚烷氧化基態OH基濃度時程分析

2.3.1 OH基濃度時程的溫度依賴行為 圖5和表1給出了150 kPa、1 197～1 690 K下正庚烷氧化過程基態OH基濃度時程吸收光譜診斷結果,由圖可以看出,溫度越低,OH基摩爾分數峰值越低,點火延遲期越長。OH基濃度形態受溫度影響顯著,大致可以分為3類:第1類為OH基濃度單階段、單峰時程演化,如圖5a中3個溫度對應的OH基濃度時程所示,其特點為從零時刻開始的一段時間內OH基摩爾分數保持為零,后快速爬升,達到峰值后短時間內維持平衡,隨后陡降,溫度越低,峰值維持期越長;第2類為OH基濃度兩階段、雙峰時程演化,如圖5b中1 414 和1 498 K對應的OH基濃度時程所示,其特點為從零時刻開始OH基摩爾分數迅速上升,達到第1個峰值后濃度緩慢下降,后保持恒定直到2次攀升至第2個峰值出現,再維持一段時間后緩慢下降;第3類為OH基濃度兩階段、單峰時程演化,如圖5b中1 592和1 690 K對應的OH基濃度時程所示,其特點為從零時刻開始,OH基摩爾分數迅速上升,但未能形成明顯小峰,而是相對緩慢繼續攀升,達到峰值后在短時間內維持峰值,隨后緩慢下降。

表1 實驗數據匯總

(a)第1類基態OH基濃度曲線

(b)第2、3類基態OH基濃度曲線圖5 正庚烷氧化OH基濃度演化歷程的溫度依賴特征Fig.5 Temperature dependence of OH time-histories in n-heptane oxidation

2.3.2 非理想激波物理邊界層對OH基濃度的影響 激波管實際流動中存在非理想因素,最為顯著的是由入射激波引起的非理想黏性流體產生的邊界層與反射激波交互作用使著火誘導期壓力升高,通常用dp/dt表征該過程引起的壓力升高率。考慮本文混合氣中10-6量級燃料和高稀釋氣含量,氧化過程放熱可忽略,圖6中OH基曲線可以證實。在1 700 μs前并未觀測到OH基生成,說明該過程中燃料未發生顯著氧化反應,可判斷壓力升高由物理邊界層引起。在本文實驗條件下,dp/dt的典型值為4%ms-1。

圖6 非理想邊界層效應引起的反射激波壓力變化Fig.6 Effect of non-ideal boundary layer on reflected shock pressure time-histories

(a)點火延遲期小于1 ms

(b)點火延遲期大于1 ms圖7 壓力升高率對OH基濃度時程模擬的影響Fig.7 Effect of pressure rise rate on model prediction of OH time-histories

圖7給出了典型溫度條件下激波邊界層對OH基濃度模擬結果的影響,這里以Zhang模型為例。由圖可以看出,邊界層引起的壓力升高,導致誘導期溫度升高,OH基摩爾分數峰值增加,化學反應發生時刻提前,這種影響在低溫條件點火延遲期較長工況下尤為明顯。在1 498和1 690 K下點火延遲期較短,誘導期dp/dt對環境壓力影響較小,對OH基濃度時程模擬結果影響可忽略;當溫度降低至1 197 K時,不考慮dp/dt的理想絕熱等壓模擬,機理預測的τign,1約為實驗值的5倍。考慮了4%ms-1的壓力升高率后,機理預測值從21.8 ms縮短至6.6 ms。可見,dp/dt在1 277 K以下對OH基摩爾分數影響十分顯著,意味著模擬低溫工況OH基濃度時程時必須考慮dp/dt的影響。

2.3.3 動力學模型的微觀瞬態OH基濃度驗證 鑒于實驗觀測到OH基濃度時程3種溫度依賴特征,本文選取1 277和1 690 K兩個典型溫度下OH基摩爾分數實驗數據來驗證低壓環境正庚烷模型對微觀瞬態組分信息預測能力。需指出的是,在所有實驗中,管體真空度保持在9.7 Pa水平,但不同實驗工況下完成時間略有偏差,本文估計各實驗條件下實驗段混合氣的空氣量最大差異為14 Pa,并在模擬時對混合氣成分進行了修正,以保證模擬組分更接近實際實驗組分。

(a)1 690 K, 151 kPa

(b)1 277 K, 148 kPa圖8 正庚烷動力學模型對OH基濃度時程預測比較Fig.8 Comparison of OH time-histories between experiment and simulation

鑒于前文非理想激波物理邊界層對OH基摩爾分數的影響分析,低溫工況(1 277 K)模擬時考慮dp/dt的影響,比較結果如圖8所示。由圖可以看出,5個模型均能較好地捕捉正庚烷氧化OH基摩爾分數曲線形態規律[15,17-20],但各模型對OH基摩爾分數峰值、τign,1的預測存在明顯差異。在1 690 K、151 kPa時(見圖8a),5個模型對τign,1的預測值較接近,其中Zhang模型對OH基摩爾分數1次躍升的預測與實驗值最接近,Bielefeld模型次之,而Zhang模型是所選模型中唯一可準確預測OH基摩爾分數2次爬升的模型,但仍過高預測了其峰值。Bielefeld模型和Nancy模型對OH基摩爾分數峰值的預測與實驗值較接近。在1 277 K、148 kPa時(見圖8b),Bielefeld模型和Nancy模型對OH基摩爾分數峰值的預測均在實驗值的誤差范圍內,而Zhang模型、POLIMI模型和LLNL模型預測值均比實驗值偏高。5個模型對τign,1的預測與實驗值偏差較大,溫度越低,模型對OH基摩爾分數的預測與實驗值偏差越大。

3 動力學分析

3.1 OH基產率分析與敏感性分析

為探究前述3類OH基濃度時程行為發生的動力學內因,綜合前文實驗值與機理預測值的對比結果,本文選擇Zhang機理在1 277和1 690 K 2個典型工況下開展OH基產率分析和OH基敏感性分析[15]。OH基敏感性系數定義式為[21]

(2)

式中:S(i)為反應i的OH基敏感性系數;ki為反應i的速率系數。

(a)1 277 K時OH基產率分析

(b)1 277 K時OH基敏感性分析

(c)1 690 K時OH基產率分析

(d)1 690 K時OH基敏感性分析圖9 不同溫度下基態OH基產率及敏感性分析Fig.9 Production rate and sensitivity analysis of OH at different temperatures

3.2 OH基反應路徑分析

圖10 1 277 K、148 kPa下正庚烷氧化OH基反應路徑分析(以20%燃料消耗計)Fig.10 Reaction path analysis of OH in n-heptane oxidation at 1 277 K and 148 kPa (20% fuel consumption)

圖11 Zhang模型采用不同k99對OH基濃度時程的預測值與實驗值比較Fig.11 Comparison of OH time-histories measured in this work and predicted by Zhang model with different k99

圖12 本文與斯坦福大學對正庚烷氧化OH基濃度時程研究工況比較Fig.12 Comparison of experimental conditions between Stanford University and this work

4 結 論

本文利用反射激波結合紫外光譜吸收診斷方法,以OH基的A-X(0,0)躍遷R1(5)譜線中306.686 8 nm為診斷波長,測量了1 197～1 690 K、150 kPa下化學計量比正庚烷/氧氣/氬氣混合氣氧化過程中OH基濃度時程,有效拓展了現階段正庚烷模型微觀驗證數據工況,得出以下結論。

(1)當前數據與斯坦福大學存在差異的主要原因為管體的真空度與漏氣率差異。本文觀測到OH基濃度時程3種演化行為:OH基濃度單階段、單峰時程演化;OH基濃度兩階段、雙峰時程演化;OH基濃度兩階段、單峰時程演化。