親水改性ZIF-8 對聚酰胺納濾膜性能的影響

王 亮 ，谷康輝 ，楊晨陽 ，趙 斌

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

納濾技術(shù)具有能耗低、穩(wěn)定性高、投資成本低等特點(diǎn)，在飲用水軟化、工業(yè)分離、廢水處理及資源化方面有良好的應(yīng)用前景。目前商品化納濾膜主要為界面聚合法制備的聚酰胺（PA）復(fù)合薄膜（TFC）[1-3]。而近年來隨著納米科學(xué)的不斷發(fā)展，在界面聚合過程中引入納米添加劑所得到的納米復(fù)合薄膜（TFN）在膜滲透性和選擇性上都表現(xiàn)出卓越的性能[4-6]。

金屬有機(jī)框架（MOFs）是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)、孔隙率高、比表面積大的新型材料[7-11]。與傳統(tǒng)的無機(jī)納米材料相比，MOFs 中的有機(jī)配體顯著提高了其與有機(jī)高分子材料間的兼容性，為避免相界面處產(chǎn)生無選擇性大孔和制備無缺陷TFN 膜提供了有利條件[5，12-13]。ZIF-8 是研究最廣泛的MOFs 材料之一，因其具有類似沸石的結(jié)構(gòu)及良好的水熱穩(wěn)定性而常被用于TFN膜的制備[14-15]。Wang 等[16]研究了 ZIF-8 分散相對 PA納濾膜性能的影響。由于ZIF-8 納米顆粒的疏水性，其在正己烷中分散性更好，有效避免了團(tuán)聚問題，制得的PA/ZIF-8（O）膜的性能明顯優(yōu)于分散在水相中制得的PA/ZIF-8（A）膜的性能。納米材料的分散性對于TFN 膜性能具有至關(guān)重要的影響[17]。Beha 等[18]通過界面聚合法制備了PSS 涂層ZIF-8 納米顆粒的TFN 正滲透膜，通過提高納米顆粒的分散性和親水性從而提高了膜的滲透通量以及抗溶脹性。通過改性提高納米材料親水性，以改善其水相分散性，已成為制備高性能TFN 膜的重要手段[19]。

本研究以聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）對ZIF-8 進(jìn)行親水改性，以提高ZIF-8 在水中的分散性能，再將其作為水相添加劑通過界面聚合法制備TFN 納濾膜，并系統(tǒng)考察ZIF-8 親水改性對納濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚砜（PSf，P1700 NT-11），分子質(zhì)量為 70 ku，由蘇威集團(tuán)提供；2-甲基咪唑（純度 98.0%）、1，3，5-苯三甲酰氯（TMC，純度98.0%）、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，99.0%），三江賽瑞達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；哌嗪（PIP，99.0%），阿拉丁試劑產(chǎn)品。

1.2 ZIF-8 納米顆粒制備及改性

分別將 7.5 g Zn（NO3）2·6H2O 和 16.5 g 2-甲基咪唑溶解在500 mL 甲醇中，混合3 h。離心后沉淀反復(fù)洗滌后，在40°C 下真空干燥48 h，得到ZIF-8 納米顆粒。將0.4 g 上述ZIF-8 納米顆粒加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的100 mL 聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）水溶液中，混勻后靜置2 h。離心后沉淀反復(fù)洗滌，在40°C 下真空干燥 48 h，得到 PSS 改性的 ZIF-8 顆粒（PSS-ZIF-8）。

1.3 聚砜基膜制備

將PSf、聚乙二醇（PEG-400）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照質(zhì)量比 17 ∶15 ∶68 混合，在 40 ℃恒溫水浴鍋中攪拌12 h 后靜置脫泡24 h。使用刮膜機(jī)刮成200 μm 厚的薄膜，并將其浸沒于室溫下自來水中完成相轉(zhuǎn)化成膜過程。經(jīng)反復(fù)清洗后的PSf 膜置于去離子水中保存，作為納濾膜的基膜。

1.4 聚酰胺納濾膜制備

通過界面聚合法制備聚酰胺納濾膜。水相溶液由哌嗪（PIP）、三乙胺和樟腦磺酸構(gòu)成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%、2.0%和4.6%。油相溶液為0.2%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液。將水相溶液傾倒在PSf 基膜表面后停留5 min，用橡膠滾軸去除多余的水溶液；隨后在其表面傾倒油相溶液停留1 min，用橡膠滾軸去除多余溶劑，并放置于60 ℃烘箱中熱處理2 min，即得到TFC 納濾膜。水相中加入0.01%ZIF-8 和0.01%PSSZIF-8 納米顆粒所得到的納濾膜分別標(biāo)記為TFN 膜和 PSS-TFN 膜。

1.5 材料表征

利用透射電子顯微鏡（TEM，H7650，日立）觀察ZIF-8 納米顆粒形貌；采用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800，日立）觀察膜表面形貌；利用紅外光譜（FTIR）和全反射紅外光譜（ATR-FTIR，Nicolet iS50，賽默飛世爾）表征ZIF-8 納米顆粒和聚酰胺層官能團(tuán)；使用X-射線光電子能譜（XPS，K-alpha，賽默飛世爾）分析聚酰胺元素分析；通過流動(dòng)電位測定儀（SurPASS，安東帕）測定納濾膜表面流動(dòng)電勢。

1.6 納濾膜性能測試

膜性能測試在實(shí)驗(yàn)室自制的膜評價(jià)裝置中進(jìn)行，有效膜面積為18.75 cm2，過濾壓力為0.6 MPa。水通量J（L/（m2·h））按公式（1）計(jì)算。

式中：V 為滲透液體積（L）；A 為膜組件有效過濾面積（m2）；Δt 為過濾時(shí)間（h）。

截留率R（%）按公式（2）計(jì)算。

式中：Cp和Cf分別為滲透側(cè)和進(jìn)料液側(cè)的質(zhì)量濃度（g/L）。

NaCl 和 Na2SO4濃度由電導(dǎo)率儀（DDS-307，上海儀電）測定；酸性品紅濃度由紫外可見分光光度計(jì)（UV2550，島津）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSS-ZIF-8 納米顆粒表征

為證明PSS 已成功附著在ZIF-8 納米顆粒上，將改性前后的納米顆粒進(jìn)行表征，如圖1 所示。

圖1 ZIF-8 及PSS-ZIF-8 納米顆粒的表征Fig.1 Characterization of ZIF-8 and PSS-ZIF-8 nanoparticles

由圖 1（a）可見，2 928、1 145 和 994 cm-1處的吸收峰分別歸屬為ZIF-8 中咪唑分子芳環(huán)與脂肪鏈中的C—H 鍵和咪唑環(huán)中的C—N 鍵的振動(dòng)吸收峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的ZIF-8 相一致[20]。改性后的PSS-ZIF-8 納米顆粒在1 037 cm-1處出現(xiàn)了1 個(gè)新的吸收峰，這與PSS 結(jié)構(gòu)中磺酸基團(tuán)的芳環(huán)面內(nèi)振動(dòng)和S—OH 有關(guān)[17]，標(biāo)志著PSS 已成功附著在ZIF-8 納米顆粒表面。由圖1（b）可以看到，ZIF-8 納米顆粒呈規(guī)則的正六面體結(jié)構(gòu)，直徑約為100 nm，而改性后粒徑縮小至50 nm左右。由圖 1（c）可見，水接觸角由 64°降低至36°，這是由于PSS 中含有磺酸基團(tuán)，PSS-ZIF-8 納米顆粒的親水性顯著提高。由圖1（d）可見，與ZIF-8 納米顆粒相比，PSS-ZIF-8 納米顆粒在水中的分散性顯著提高。在靜置12 h 后，ZIF-8 納米顆粒已明顯沉降，而PSSZIF-8 仍能穩(wěn)定地分散在溶液中，這歸因于其粒徑的減小以及親水性的提高。較高的親水性以及良好的分散性確保了ZIF-8 納米顆粒在后續(xù)PA 層形成過程中的均勻分散。

2.2 PSS-TFN 膜表征

PSf、TFC、TFN 以及 PSS-TFN 膜的紅外光譜如圖2 所示。

圖2 PSf、TFC、TFN 及 PSS-TFN 膜的紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of PSf，TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由圖2 可知，在PSf 基膜上S=O 基團(tuán)不對稱伸縮振動(dòng)引起1 380 cm-1和1 080 cm-1吸收峰。相比PSf基膜，TFC 膜在1 640 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，代表著聚酰胺芳環(huán)C=O 彎曲振動(dòng)吸收峰，說明PA 層在PSf基膜上的形成[21]。加入 ZIF-8 和 PSS-ZIF-8 后，納米顆粒的特征峰并未出現(xiàn)在TFN 和PSS-TFN 的紅外光譜中，這可能是由于納米顆粒含量較少或信號被重疊覆蓋的緣故。

利用掃描電子顯微鏡對TFC、TFN 及PSS-TFN 膜的上表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 TFC、TFN 及 PSS-TFN 膜的表面SEMFig.3 Surface SEM images of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由圖3 可見，TFC 膜表面呈現(xiàn)出由許多小結(jié)節(jié)構(gòu)成的粗糙結(jié)構(gòu)，這可能與基膜的化學(xué)性質(zhì)以及PIP 單體的擴(kuò)散速率有關(guān)[25]。加入0.01%ZIF-8 納米顆粒后，TFN 膜面由尺寸約為1～5 μm 的大結(jié)節(jié)離散分布，這可能與ZIF-8 團(tuán)聚導(dǎo)致的局部形貌差異以及由此產(chǎn)生的界面聚合反應(yīng)程度的不一致有關(guān)。相比之下，PSS-ZIF-8 納米顆粒粒徑更小、分散也更均勻，因此能夠更好地嵌入PA 層中，對界面聚合反應(yīng)的影響更均一，從而使PSS-TFN 膜表面更均勻。

TFC、TFN 及PSS-TFN 膜的斷面形貌如圖4 所示。

圖4 TFC、TFN 及PSS-TFN 膜的斷面SEMFig.4 Cross section SEM images of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由圖4 可見，復(fù)合納濾膜由多孔支撐基膜和聚酰胺層兩部分構(gòu)成。加入ZIF-8 后，PA 層的厚度明顯降低。其中，PSS-TFN 的PA 層厚度最薄，這與PSS-ZIF-8 親水性的提高、有效控制了PIP 的擴(kuò)散、改善了界面聚合條件有關(guān)。

通過膜表面的水接觸角來表征膜的親疏水性，通過流動(dòng)電位表征膜荷電性，結(jié)果如圖5 所示。由圖5可見，TFC 膜的接觸角為74.4°，加入ZIF-8 納米顆粒后，TFN 膜的接觸角為60.6°，納米復(fù)合膜的親水性有所提升。而加入PSS-ZIF-8 納米顆粒后，與TFN 膜相比PSS-TFN 膜的接觸角并沒有發(fā)生明顯變化。在pH值為4～10 范圍內(nèi)，TFC 膜表面呈現(xiàn)負(fù)電荷，這與酰氯基團(tuán)水解產(chǎn)生羧基緊密相關(guān)[9]。加入ZIF-8 納米顆粒后，TFN 膜膜面負(fù)電荷增加。這可能是由于ZIF-8 的多孔結(jié)構(gòu)吸附了更多的哌嗪水溶液，導(dǎo)致參與反應(yīng)的TMC 增多，更多酰氯基團(tuán)殘留并水解為羧基，使得膜表面負(fù)電荷增加。加入PPS-ZIF-8 納米顆粒后，PA 層中引入了PSS 的磺酸基團(tuán)，因此呈現(xiàn)更強(qiáng)的荷負(fù)電性，從而強(qiáng)化其與陰離子間的排斥作用，保證了納濾膜對高價(jià)陰離子的截留能力。

圖5 TFC、TFN 及PSS-TFN 的膜表面水接觸角和膜表面Zeta 電位Fig.5 Water contact angle and Zeta potential of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

2.3 PSS-TFN 膜性能

圖6 所示為 TFC 膜、TFN 膜及 PSS-TFN 膜的純水通量以及對NaCl、Na2SO4和酸性品紅的截留率。

圖6 TFC、TFN 和PSS-TFN 膜的滲透性及選擇性Fig.6 Permeability and selectivity of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由圖6（a）可以看出，TFC 膜的純水通量為17.4 L/（m2·h）；加入0.01%ZIF-8 納米顆粒后，制得的TFN膜純水通量提高約40%，達(dá)到24.5 L/（m2·h）；而加入0.01%PSS-ZIF-8 后，PSS-TFN 膜通量為19.9 L/（m2·h），相比TFN 略有降低，但較TFC 膜仍提升了14.2%。PSS-TFN 膜通量的小幅下降可能與PSS-ZIF-8 粒徑減小、所得的PA 層粗糙度降低、滲透面積減小有關(guān)。由圖 6（b）可以看出，TFC 膜呈現(xiàn)較高的 Na2SO4截留率（83.4%），較低的 NaCl 截留率（16.4%），這是典型的荷負(fù)電納濾膜特征。相比TFC 膜，ZIF-8 納米顆粒的加入使TFN 膜對NaCl、Na2SO4的截留性能有所提高。當(dāng)加入PSS-ZIF-8 后，由于磺酸基團(tuán)的存在導(dǎo)致膜面負(fù)電荷增強(qiáng)，使得Na2SO4和NaCl 的截留率分別提高至96.3%、21.9%。同樣，PSS-TFN 對于荷負(fù)電的酸性品紅分子截留率也較TFC 和TFN 有所提高，去除率接近100%。

3 結(jié) 論

本文采用PSS 對ZIF-8 納米顆粒進(jìn)行改性，并將改性后的顆粒添加至界面聚合反應(yīng)的水相中制得納米復(fù)合薄膜。最終得出以下結(jié)論：

（1）采用PSS 對ZIF-8 納米顆粒進(jìn)行改性，能夠顯著提高其親水性并改善其在水溶液中的分散性能；

（2）PSS-ZIF-8 納米顆粒在PA 層中的分布更均勻，降低了PA 層的厚度，提高了膜面的親水性和荷負(fù)電性；

（3）過濾壓力為0.6 MPa 時(shí)，PSS-TFN 膜純水膜通量為19.9 L/（m2·h），相比TFC 提升14.2%，其對Na2SO4截留率達(dá)94.5%，對染料酸性品紅截留率接近100%。