硫磺貧富液二級換熱器故障分析與措施

何勝彬，蔡美丹

（1.中國石化北海煉化有限責任公司，廣西 北海 536000； 2.茂名職業技術學院，廣東 茂名 525000）

1 背景

某煉油廠溶劑再生裝置二級貧富液換熱器已服役7年，期間停工大修了一次，管束重新做了一次外防腐。裝置在運行過程中，發現富液流量過大。檢修發現該換熱器管束涂層脫落、換熱管斷裂，泄漏嚴重。

1.1 工藝流程

本裝置采用的甲基二乙醇胺作為吸收液，其正常的濃度控制在30%～32%，富液為吸收了酸性氣的氨液，貧液為已釋放酸性氣的氨液。如圖1所示，系統來的富液(富含H2S)經富液過濾器過濾和二級貧富液換熱器換熱至65 ℃后，進入富液閃蒸罐脫除其中的氣態烴。底液經過富液泵加壓后到一級貧富液換熱器與再生塔底的貧液換熱至98 ℃后，進入再生塔脫出H2S等酸性氣體。溶劑再生塔底部貧液由貧液泵送至一級貧液-富液換熱器后，再至二級換熱器與富液換熱，送至溶劑儲罐。

圖1 溶劑再生系統流程簡圖

1.2 設備情況

二級貧富液換熱器為浮頭式換熱器，型號為BES1100-2.5-335-6/25-2I，材質為10#鋼，換熱管內外壁采用SHY-99進行防腐。該二級貧富液換熱器共2臺，重疊安裝，串聯使用。管程的介質為富液，殼程的介質為貧液，管程介質流向為下進上出，殼程介質流向為上進下出。該設備2011年12月投用，2015年11月大修，外觀檢查換熱器除換熱管表面局部防腐層脫落以外，未發現明顯腐蝕，經現場經噴砂除銹后，重新做內外防腐層后繼續使用。換熱器的設計參數如表1所示。

表1 貧富液換熱器設計參數

2 腐蝕分析

2.1 外觀檢查

管束抽出后現場查看，兩端管板防腐涂完好，但管束內（富液）存在大量成片的涂層，殼程進口處，1根防沖護管（材質304）掉落，5根換熱管已減薄斷開。該5根換熱管均存在全面減薄甚至穿孔的情況，以殼程進口位置最為嚴重。管束外表面（貧液）防腐涂層大面積減薄脫落，涂層已脫落的外壁分布很多凹坑。

2.2 管束泄漏原因分析

2.2.1 防腐涂層脫落嚴重

防腐涂層作為該換熱器的重要防腐手段，起到隔離介質與鋼材的作用。涂層的失效，使得鋼材表面暴露在腐蝕介質之中，引起鋼材的腐蝕。選擇適合使用環境的涂層后，其施工質量直接關系到換熱器的防腐效果及碳鋼材質的使用壽命。SH/T3540-2007條文說明指出影響涂層壽命的因素有表面處理、涂料選擇、涂層厚度和涂裝環境。其中表面處理的影響占40%左右，涂裝環境占20%左右。

雖然行業標準里，允許舊管束做防腐涂層之后使用，但在實踐中管束涂裝是存在較大風險的，涂層質量難以保證，涂層壽命是不穩定的。主要表現在以下幾點：

（1）舊管束的噴涂施工一般沒有正規的廠房，室外的施工，溫度和濕度都難以控制，且經常時間緊，干燥時間不足；（2）涂層施工過程的監控不足，達不到標準的要求；（3）局部隱蔽位置可能已存在點蝕和坑蝕，不易發現；（4）涂裝過薄或厚度不均勻，涂層具有一定的透氣性，存在分子、離子滲透，最終鼓包破壞[1]。為確保涂裝質量，滿足4～5年長周期運行的需求，避免在運行過程中切出檢修，新制設備可以適用換熱器管束涂裝，已運行多年且涂層施工環境不理想的舊設備一般不宜采用。

2.2.2 換熱管的腐蝕機理

胺液脫硫系統對碳鋼材質的腐蝕主要有熱穩態鹽的沖刷及垢下腐蝕、H2S-CO2-H2O系統的腐蝕。

（1）熱穩定性鹽腐蝕；在生產中，MDEA溶液在低溫時吸收H2S和CO2等酸性氣體，溫度升高到一定程度后釋放該類酸性氣體，在系統中反復循環使用，也是一個溫度升高和降低的過程。MDEA溶液對碳鋼基本沒有腐蝕性，但在高溫、有氧、酸性氣體的共同作用下會發生降解，生成在循環系統中不能熱再生的鹽類，統稱熱穩定性鹽。熱穩定性鹽在MDEA溶液中以離子和顆粒兩種形式存在，在系統的“死區”形成垢層發生電化學腐蝕，而固體顆粒的增加，促使溶液對管線等部位發生沖刷腐蝕。

（2）H2S-CO2-H2O系統的腐蝕反應公式如下：

CO2溶于水生產碳酸也會與設備發生反應，反應式為：

CO2溶液的腐蝕在低溫時不明顯，在100℃以上時會引起較嚴重的腐蝕[2]。H2S與鐵發生反應生產FeS，反應式為：在金屬表面形成鈍化膜

H2S腐蝕生成的FeS不溶于介質，相當于在金屬表面形成鈍化膜，阻礙繼續腐蝕減薄。

2.2.3 腐蝕因素分析

影響胺液對碳鋼材質的腐蝕主要有熱穩態鹽含量、CO2和H2S濃度、溫度、流速等因素。（1）熱穩定性鹽的含量；MDEA溶液在反復循環使用中會發生反應生成熱穩鹽，特別裝置生產后期，生產波動帶來了大量的雜質。統計了裝置2017年以來的化驗數據，可以看出熱穩鹽的含量普遍在5%～7%之間。數據顯示，當胺液中熱穩鹽質量分數從 3.8%下降到0.5%左右，設備的腐蝕速率從 2.286 mm/a下降到0.050 8 mm/a[3]；超過2%，會明顯增加腐蝕速度。總熱穩鹽%如圖2所示。（2）流速；在濕硫化氫的環境中，會形成FeS鈍化膜，從而保護設備表面。但是，隨著介質流速的加大，會破壞設備表面的鈍化膜，形成新的腐蝕。在反復的作用下，加快了設備的腐蝕。裝置設計加工能力為300 t/h，而實際改造后長期處理量為330 t/h，該設備未進行變更，管束內的流速加大。且從富液泵的電流來判斷，電流的上漲不是突然變化，而是已經存在很長的一段時間，因貧液壓力比富液要高，管束內漏后隨富液進入閃蒸罐，閃蒸罐的處理量增大，富液泵電流隨之增高。管束泄漏后，貧液進入富液，處理量增加，進一步加大了介質在管束內的流速，泄漏后的流速達到2 m/s左右，而API571規定，富氨液系統的普通流速限制通常為0.9 m/s到1.8 m/s。所以，流速過快進一步加快了碳鋼換熱管的腐蝕。（3）溫度；工藝條件變化：裝置開工初期，貧富液換熱流程的換熱效果良好，貧液和富液的進出口溫度在設計范圍。經過長時間運行后，前面一級貧富液換熱器表面積垢，換熱效果變差，貧液進入該換熱器時溫度達到105 ℃，促進了CO2的腐蝕，加劇腐蝕環境的形成。（4）垢下腐蝕的形成；由于上游裝置過來的富液含有焦粉、熱穩態鹽、鐵銹等懸浮雜質，與CO2發生化學反應生成的腐蝕產物為FeCO3，發生氧去極化腐蝕生成鐵銹，與H2S發生化學反應生成腐蝕產物FeS，這些雜質會吸附在管壁上形成垢層；在液體不易流動的縫隙內形成垢下腐蝕[4]，在腐蝕加劇的情況下，引起管束穿孔。

圖2 總熱穩鹽%

3 結語

綜上所述，溶劑再生裝置二級貧富液換熱器管束腐蝕泄漏是由于舊管束防腐涂層粘附力不足，防腐層大量脫落，導致碳鋼裸露在腐蝕性介質中，在CO2、H2S及熱穩態鹽的作用下，發生了腐蝕。而加工負荷的提高，流速變大，加快了碳鋼的腐蝕速率。因此，建議改進以達到長周期運行的要求。

（1）對于確需使用碳鋼材質加涂層防腐阻垢的形式，為確保涂層的施工質量，需滿足以下要求：施工需在正式的廠房內，涂層施工環境在10 ℃以上，濕度在60%以下，噴砂除銹等級達到Sa2.5級以上，且在除銹完成四小時內涂裝防腐漆，嚴格按標準在每道工序進行過程中記錄。（2）加強工藝控制，嚴格控制熱穩定性鹽的含量。當含量超標時，及時上脫熱穩定性鹽設施，降低其含量，減少對設備的腐蝕。（3）定期檢查貧富液換熱器的換熱效果。當介質雜質及垢物黏附在換熱管上時，換熱效率降低。換后溫度升高，應及時清洗換熱器，保證換熱效果。（4）進行材質升級，換熱管更換為不銹鋼材質，提高設備耐腐蝕性能。或者更換為全焊接板式換熱器，焊接板式熱交換器不但傳熱高效可靠，而且所使用的不銹鋼也更耐腐蝕，其在含H2S和S等腐蝕性水溶液中具有良好的耐腐蝕性能，能保證換熱設備長期高效運行。且也已在生產應用過程中證明時可行的。