測試條件對差示掃描量熱法測PP-R管材熔點的影響

劉峰，袁誠

（武漢金牛經(jīng)濟發(fā)展有限公司，湖北 武漢 430051）

0 引言

無規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）管材具有優(yōu)良的力學性能、成型加工性能以及良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性、抗蠕變性能等優(yōu)點，廣泛應用于建筑冷熱水輸送系統(tǒng)[1]。PP-R是一種結(jié)晶性聚合物，在PP-R管材檢測和生產(chǎn)過程中，熔點是把控原料、管材質(zhì)量的重要指標之一。差示掃描量熱儀（DSC）能夠測量材料在程序升溫過程中的熱效應隨溫度的變化，是目前測量聚合物熔點的主要方法，例如國標GB/T 19 466.3-2 004中規(guī)定了通過DSC測量塑料材料熔點的方法，在聚丙烯管道領(lǐng)域，國標GB/T 18 742.2-2017也對聚丙烯管材的熔點測試方法及指標進行了說明。

由于DSC是一種動態(tài)測試技術(shù)，而聚合物材料的性能具有時間和溫度依賴性，因此DSC的測試結(jié)果將受升溫速率、樣品質(zhì)量等很多因素的影響[2]，不當?shù)臏y試方法可能造成較大的誤差，從而得出錯誤的結(jié)論。在聚丙烯管道領(lǐng)域，GB/T 18 742-2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng)》新國標實施后，將熔融溫度作為一個重要檢驗項目進行控制，而舊版國標中又無此檢驗項目，各檢驗單位對新標準的理解也不一致，實際檢測時測試條件存在一定差異，進而造成出具的檢驗結(jié)果差異較大，給生產(chǎn)企業(yè)和質(zhì)量監(jiān)督檢驗部門帶來不必要的麻煩。為此，本文以PP-R管材為研究對象，通過控制變量法討論了升溫速率、樣品質(zhì)量、樣品顆粒數(shù)、制樣方法、樣品形狀等因素對DSC法測PP-R熔點的影響，并對結(jié)果做出解釋，其結(jié)論對今后PP-R管材質(zhì)量檢測具有重要指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

由PP-R管道專用料生產(chǎn)的滿足國標要求的PP-R管材。

1.2 儀器設(shè)備

差示掃描量熱儀：DSC Q20，美國TA公司。

熔體流動速率儀：MFI-1 211，承德市金建檢測儀器有限公司。

平板硫化機：XLB 400×400-3型，武漢市新洲昌盛輕工機械設(shè)備廠。

電子天平：ML204/02，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 試樣制備

為研究制樣方法對DSC法測PP-R管材熔點的影響，本文分別以管材直接取樣、熔指樣條切樣、壓板打孔取樣等三種常用方法制得DSC樣品，為保證測試結(jié)果的準確性，所有樣品的直徑和高度應小于DSC坩堝的底面直徑和高度，樣品質(zhì)量稱量誤差為±0.1 mg。

（1）管材直接取樣：用酒精擦拭待測管材表面，保證表面無雜質(zhì)或其他污染物，然后用刀片從同一管材的相同位置切取所需質(zhì)量的樣品。

（2）熔指樣條切樣：將待測管材切碎，通過熔體流動速率儀擠出得到熔指樣條，然后用刀片從同一樣條的相同位置切取所需質(zhì)量的樣品。

（3）壓板打孔取樣：將待測管材切碎，通過平板硫化機在190℃下模壓成型，壓力10 MPa，預熱時間10 min，保壓時間5 min，然后在相同壓力下冷壓10 min，最終得到厚度約為1.4 mm的板材，通過打孔器在板材中心打孔后用刀片切割得到所需質(zhì)量的樣品。

1.3.2 熔點測試

參考國標GB/T19 466.3-2004進行DSC測試，采用氮氣氣氛，氣體流速50 mL/min，其他測試條件如表1所示。

表1 實驗條件及序號

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對PP-R管材熔點的影響

在試樣質(zhì)量為8 mg的情況下，分別以10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min的升溫速率測得的PP-R管材的熔融曲線如圖1所示，每條曲線對應的PP-R管材的熔點如表2所示。從圖1和表2的結(jié)果可以看到，升溫速率對DSC法測得的PP-R管材的熔點有較大影響，隨著升溫速率的提高，PP-R的熔融峰向高溫方向移動，由DSC法測得的PP-R的熔點也越高，例如50 ℃/min 和10 ℃/min的升溫速率下測得的PP-R的熔點分別為150.79 ℃和143.91 ℃，前者比后者高約6.9 ℃，而在國標GB/T19 466.3—2004中規(guī)定，PP-R管材的熔點應低于146 ℃，因此，我們在日常檢測中若采用了過大的升溫速率，可能會導致得出錯誤的結(jié)論。

圖1 不同升溫速率下PP-R管材的DSC熔融曲線

表2 不同升溫速率測得的PP-R管材的熔點

DSC的升溫速率對PP-R管材的熔點有較大影響主要是因為聚合物分子鏈的運動具有時間依賴性。聚合物在熔融時，晶格中規(guī)整排列的分子鏈需通過分子鏈的運動重新排列，當升溫速率提高，聚合物分子鏈的運動跟不上升溫速率的變化，因此，當溫度達到理論熔點時，由于聚合物分子鏈來不及運動而仍然處于半結(jié)晶狀態(tài)，而當聚合物完全熔融時，升溫溫度已經(jīng)超過了聚合物的理論熔點，因此，升溫速率越大，由DSC法測得的聚合物的熔點與理論熔點之間的偏差越大，實測的熔點值也越高。因此在實際檢測過程中一般推薦以10 ℃/min的升溫速率作為PP-R管材熔點測試的標準條件。

2.2 樣品質(zhì)量對PP-R管材熔點的影響

當升溫速率為10℃/min，不同樣品質(zhì)量的PP-R管材的熔融曲線如圖2所示。從圖中結(jié)果可以看出，樣品質(zhì)量對DSC法測PP-R管材的熔點有一定影響，隨著樣品質(zhì)量的提高，PP-R的熔融峰逐漸向高溫的方向移動，當樣品質(zhì)量由5 mg增加到20 mg時，PP-R的熔點由143.86 ℃提高到146.56 ℃。分析原因認為樣品質(zhì)量的增加會使樣品表面和樣品內(nèi)部的溫度差增大，隨著溫度的升高，樣品表面首先達到熔融溫度而開始熔融，樣品內(nèi)部由于沒有足夠的熱量而會出現(xiàn)延遲熔融，進而導致樣品整體的熔融峰向高溫的方向移動。

圖2 不同試樣質(zhì)量的PP-R管材的DSC熔融曲線

2.3 樣品顆粒數(shù)對PP-R管材熔點的影響

當升溫速率為10 ℃/min，樣品總質(zhì)量為8 mg，不同樣品顆粒數(shù)的PP-R管材的熔融曲線如圖3所示。由圖中結(jié)果可以看到，隨著樣品顆粒數(shù)的增加，通過DSC法測得的PP-R的熔點降低。這是因為樣品顆粒數(shù)的增加使樣品的表面積增大，這將有利于熱量的傳遞，降低樣品表面和內(nèi)部因溫度梯度，從而減輕樣品內(nèi)部延遲熔融的現(xiàn)象，使PP-R熔點的實測值更接近理論值。

圖3 不同顆粒數(shù)的PP-R管材的DSC熔融曲線

2.4 制樣方法對PP-R管材熔點的影響

在其他條件相同的情況下，通過管材直接取樣、熔指樣條切樣和壓板打孔取樣三種不同制樣方法得到的PP-R管材樣品的DSC熔融曲線如圖4所示，通過五組平行試驗得到三種制樣方法的PP-R管材樣品的熔點如表3所示。

圖4 不同制樣方法的PP-R管材的DSC熔融曲線

由圖4和表3的結(jié)果可以看出制樣方法對DSC法測PP-R的熔點影響不大，但通過對比平行實驗的方差可以看到，通過熔指樣條切樣和壓板打孔取樣法制得的PP-R管材樣品的熔點的波動性較管材直接取樣小，這可能是因為通過前兩種方法制樣時，PP-R管材樣品會經(jīng)歷一段熔點以上加熱過程，這相當于提前對樣品進行了一次消除熱歷史的處理，樣品內(nèi)分子在熔點以上的溫度下快速松弛到平衡狀態(tài)，從而使樣品內(nèi)部各部分之間的結(jié)構(gòu)差異更小，所以通過這兩種方法測得的PP-R管材的熔點穩(wěn)定性也越好。

表3 不同制樣方法測得的PP-R管材的熔點

2.5 樣品形狀對PP-R管材熔點的影響

當升溫速率為10 ℃/min，樣品總質(zhì)量為8 mg，不同形狀的PP-R管材樣品的熔融曲線如圖5所示。從圖中結(jié)果可以看到，樣品形狀對PP-R管材的熔點影響較小，但立方體形狀的PP-R管材樣品的熔點要明顯高于片狀和三角狀樣品，這是因為在質(zhì)量一定的情況下，立方體狀的樣品具有最小的吸熱表面積，因而其表面和內(nèi)部的熱滯后現(xiàn)象越明顯，從而導致測得的熔點也越高。

圖5 不同樣品形狀的PP-R管材樣品的DSC熔融曲線

3 結(jié)語

文章通過控制變量法研究了升溫速率、樣品質(zhì)量、樣品顆粒數(shù)、制樣方法、樣品形狀等因素對DSC法測PP-R管材熔點的影響，主要結(jié)論如下：

（1）升溫速率是影響DSC法測試PP-R管材熔點的主要因素，隨著升溫速率的增高，樣品內(nèi)分子鏈運動對于溫度變化的滯后越明顯，所測得的PP-R管材的熔點也越高。

（2）對于制樣方法而言，在DSC測試之前對樣品進行合理的預處理有利于測試結(jié)果的穩(wěn)定性，采用熔指樣條切樣和壓板打孔取樣的方法制得的PP-R管材樣品的熔點的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高于從管材直接取樣測試；

（3）對于樣品形狀和樣品顆粒數(shù)而言，樣品表面積大，有利于熱量由樣品表面向內(nèi)部的傳遞，從而降低樣品內(nèi)外的溫度差和熔融時間差，因此PP-R管材的實測熔點隨著樣品顆粒數(shù)的增加而降低，立方體狀PP-R管材樣品測得的熔點要高于片狀和三角狀樣品。