超濾+真空閃蒸法資源化回收廢乳化液工藝研究

馮 楠 趙發敏 宋士麗 劉 杰

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

乳化液是一種多相體系的溶液，是由大量基礎油、乳化劑、添加劑和水組成。乳化液具有表面活性劑含量高、體系穩定、易稀釋、含油量大、COD高等特點，具備良好的冷卻性能、潤滑性能、防銹性能、除油清洗性能、防腐功能[1]。

乳化液使用壽命較短，在加工、生產過程中容易變質、變性、發臭，形成廢乳化液。廢乳化液主要來自石油化工廠、鋼鐵廠、焦化廠、煤氣發生站、機械加工廠等工業企業，另外鐵路運輸業、紡織與輕工業等行業生產過程也會產生廢乳化液。失效后產生的廢乳化液含有大量礦物油、油脂、乳化劑、防銹劑、防霉殺菌劑、穩定劑、助劑、極壓劑、消泡劑、軟水劑等，成分復雜，有機污染物含量高，毒性大，難生物降解，屬危險廢物[2]，若直接排放，對環境危害嚴重。廢乳化液的處理難點主要體現在產生量大、成分復雜、處理成本較高。

目前，市場上主流的廢乳化液處理技術包括化學破乳+氣浮工藝、機械式蒸汽再壓縮工藝(MVR)等。其中，化學破乳+氣浮工藝利用破乳劑將空氣泡通入污水中，使廢水中的較大油滴氣浮至液面，從而達到去除污染物的目的。該工藝運行費用較低，設備管理方便，效果穩定，可回收再利用廢乳化液；缺點是破乳不徹底，效果不理想，廢液COD含量較高，并且生化系統周期太長，難以穩定生產，不適應廢乳化液復雜、多變的特點，同時還產生大量難以處理的危險廢物——油泥狀物質[3]。

MVR蒸發濃縮技術基于MVR蒸發器原理。首先，通過前處理單元排除浮油、泥渣，再利用高能效蒸汽產生的二次蒸汽蒸發母液，得到蒸餾水和濃縮液，達到油水分離的效果。該工藝設備自動化程度高，對原料適應性強，但預處理系統復雜，占地較大，對工作人員要求高，而且多效蒸發器在材質選型上存在局限性。目前國內主流材質為鈦材,其優點是防腐性能好,但進料時如未控制氟化物含量,氟離子聚積, 同樣存在鈦材腐蝕問題；另外,相對于碳鋼、不銹鋼等材質,鈦材的改造、維修難度較大，零配件加工等費用也更高；其次,蒸汽品質不高,處理費用較高[4]。

針對現有廢乳化液處理工藝產生污泥量較大、處理效果不理想、產品品質較低、無法有效實現廢乳化液資源化回收的現狀，本研究采用超濾+真空閃蒸的工藝去除廢乳化液中的雜質、水分等，得到燃料油，實現廢乳化液的回收再利用。

1 超濾+真空閃蒸工藝技術方案

超濾+真空閃蒸工藝中，超濾過程采用管式有機特種超濾膜，可適應廢乳化液高油、高COD的特性。超濾膜以篩分為機理截留乳化油滴，并通過膜表面的特殊處理，強化廢乳化液中的油滴聚結，超濾過程中不用添加藥劑，便可有效去除大分子有機物，降低廢水處理難度，同時回收乳化液中的廢油，其濃度達到75%～85%，可作進一步提煉。

經超濾過程回收的廢油仍含有15%～25%的水分，難以直接利用，因此采用真空閃蒸工藝對其進行進一步提煉。經過真空閃蒸，廢油中的少量水分和油質快速分離，得到油質含量更高的燃料油，其中水分和沉淀物等雜質的含量小于1%。處理后得到的燃料油可作燃料使用，具有較高的使用價值，因而超濾+真空閃蒸工藝可達到廢物資源化的效果。其工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.1 預處理

廢乳化液首先通過卸油池內的篩網過濾掉其中的顆粒物，隨后進入廢乳化液儲罐暫存、靜置、分層，隨后輸送至暫存調節池。根據來料情況，在暫存調節池內添加催化劑，降低乳化液的表面張力，從而加速乳化液在超濾階段的破乳過程。

之后，廢乳化液輸送至隔油池內，在隔油池中經過充分的混合、靜置、分層，去除其中的浮油及分散油，以防止大量浮油對超濾膜產生污染，同時去除部分COD。經過暫存隔油后的廢乳化液輸送至超濾緩沖池，超濾緩沖池是超濾系統的原液池。

1.2 超濾

廢乳化液經隔油后進入超濾系統，在超濾系統中被破乳。超濾膜為超濾系統的核心部分，超濾膜孔徑為0.02～0.1 μm，能夠去除廢乳化液中大部分油類物質。超濾膜采用錯流過濾的方式，在一定的壓差和紊流流動的條件下，廢液中大于膜孔直徑的大分子物質被截留，小分子物質則通過膜。乳化液經過超濾膜破乳后，油水在重力作用下自然分層。

利用超濾膜的親水疏油特性，可減少膜堵塞情況的發生。需利用清洗劑、蒸汽對膜表面進行定期清洗，去除其上附著的污染物。

經超濾系統過濾后的廢油輸送至超濾濃縮液罐，作進一步靜置分層，頂部廢油及油泥渣被泵送至破乳反應釜。在溫度90 ℃、常壓條件下，往破乳反應釜內投加酸，實現濃縮液的徹底破乳，形成中性回收油。回收油、渣油、下清液分別進入各自的回調罐。在操作溫度60 ℃、常壓條件下，渣油被泵送至渣油中和箱，下清液被泵送至清液中和箱。加堿液調整pH值至中性后，渣油進入渣油箱，下清液回流至隔油池重新進入系統。回收油送至凈化油箱，作為中間原料進一步提煉。

預處理及超濾系統的廢乳化液處理效果見表1。通過表1可以看出，超濾裝置對于SS、石油類物質、COD具有良好的去除效果，利于廢油的下一步提煉。

表1 預處理及超濾系統主要污染物處理效果

超濾后產生的廢水水質見表2。由表2可以看出，廢水中COD值含量仍較高，需經過污水處理裝置進一步處理。

表2 超濾出水水質

1.3 回收油真空閃蒸

渣油經過濾器過濾后與凈化油一起送至真空閃蒸塔，閃蒸塔進料口設噴霧器，使原料進入閃蒸塔內迅速霧化，在塔內分布均勻。真空閃蒸塔工作壓力為-0.099～-0.095 MPa，工作溫度為60～80 ℃。利用水分在負壓條件下沸點降低的特點，回收油中的水分，而少量雜質由塔頂脫出。真空閃蒸塔能夠迅速將油、水徹底分離，提高脫水效率，在塔底得到燃料油產品。

壓力的突然降低使液體溫度高于泡點，導致液體發生部分汽化，汽液混合物在分相罐中分離。閃蒸過程極大程度地降低了物料的受熱溫度，同時使物料始終處于流動狀態。

超濾后的廢油經過真空閃蒸工藝去除其中的水分、雜質后，可以制備燃料油，產品指標見表3。由表3可以看出，油的含水率較低，各項指標均較好。

表3 產品品質

2 工藝影響因素分析

2.1 原料物性對超濾系統的影響

目前處理乳化液的超濾膜有板式超濾膜、中空纖維膜、管式超濾膜和卷式超濾膜。其中，管式超濾膜具有單位膜面積多、占地面積小、管理方便等優點[5-6]。

由于廢乳化液來源廣泛，成分復雜，COD數值由幾萬到幾十萬不等，在生產過程中，超濾膜因其多孔特性，易受物料中微粒、膠粒、大分子油質的作用影響，膜表面或膜孔內吸附雜質、堵塞，導致膜的流動通量降低。

超濾系統的生產能力主要受廢乳化液原料中COD含量影響(圖2)。由圖2可知，當COD為100 000 mg/L時，出水通量可以達到約60 L/(m2·h)；隨著COD值的增加，出水通量不斷下降；當COD通量達到200 000 mg/L時，出水通量約為38 L/(m2·h)，下降幅度達到37%。由此可以看出，COD對系統超濾系統生產效率的影響非常大。

圖2乳化液COD值對超濾膜出水通量的影響

2.2 操作壓力對超濾系統的影響

當其他條件不變，壓力0.1～0.45 MPa時，超濾膜通量隨超濾系統操作壓力增加而增加；當操作壓力增加到0.3 MPa之后，由于濃差極化效應，膜表面出現凝膠層，出水通量增速下降；當操作壓力達到0.45 MPa之后，膜通量幾乎不再受壓力影響，出水通量達到最大值。

2.3 操作溫度對超濾系統的影響

操作溫度主要通過改變物料粘度來影響超濾膜的通量。溫度升高，廢乳化液中分子擴散加劇，廢乳化液粘度降低，超濾膜的通量相應提高；當操作溫度超過45 ℃，廢乳化液粘度增長幅度大幅下降，且需額外消耗能量升溫，因此生產過程中控制物料溫度在25～45 ℃，可以提高超濾系統生產效率。

2.4 真空度對真空閃蒸系統的影響

溫度過高可能會改變回收油的特性，并且會增加能耗，因此采用真空閃蒸技術，在設備材質允許范圍內，適當提高真空度，使回收油中的水分在較低溫度下蒸發，提高脫水效率，避免高溫破壞回收油的性質，降低能耗和風險。

3 運行成本分析

超濾+真空閃蒸生產過程的消耗主要包括膜清洗所用的殺菌劑、清洗劑，超濾系統的超濾膜定期更換，超濾膜清洗所用的自來水，超濾膜清洗、真空閃蒸所使用的低壓蒸汽等。其中，處理每噸廢乳化液消耗的藥劑、蒸汽見表4。

表4 藥劑及蒸汽消耗

超濾膜使用壽命為1年，按照年處理10 000 t廢乳化液的規模，每年超濾膜使用量為80根，按10 000元/根計算，則處理每噸廢液超濾膜費用為80元。

處理每噸廢乳化液耗水0.018 m3，按水價格4元/m3計算，耗水費用為0.072元。

處理每噸廢乳化液耗電33.6 kW·h，按電價0.8元/kW·h計算，則電費為26.88元。

因此，每噸廢乳化液處理成本為113.007元。生產成本主要集中在超濾膜定期更換以及電耗。處置成本較低，與目前市場上每噸廢乳化液處理費用2 000～3 000元相比，本工藝具有良好的經濟效益。

4 結束語

綜上所述，相對于現有其他廢乳化液處置方法，采用超濾+真空閃蒸法處理廢乳化液具有處置成本低、不額外產生大量廢物、產品品質高等優點，廢乳化液經資源化回收后，可制備燃料油，具有較高的使用價值。

在實際生產過程中，在控制好來料檢測、來料預處理、操作溫度、操作壓力的前提下，可以實現自動化生產，減少操作人員工作強度，實現無人值守。因此本工藝具有良好的經濟效益和可操作性，適用于工業化生產。