甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34催化劑積炭動(dòng)力學(xué)研究

胡殿超

摘要：本文對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34分子篩催化劑積炭動(dòng)力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行研究與分析，首先對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程以及實(shí)驗(yàn)裝置配置情況進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，然后對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合討論，僅供參考。

關(guān)鍵詞：甲醇;烯烴;催化劑;積炭;動(dòng)力學(xué)

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

整個(gè)有關(guān)甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34催化劑積炭動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置配置以及基本實(shí)驗(yàn)流程如下圖（見(jiàn)圖1）所示。反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，基于人工智能溫控儀表實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)熱以及反應(yīng)溫度的控制，常壓狀態(tài)下展開(kāi)實(shí)驗(yàn)操作。原料選取分析級(jí)甲醇，進(jìn)料方式為雙柱塞泵，氮?dú)饬髁繎?yīng)用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制。選取SAPO-34分子篩催化劑作為催化原料，經(jīng)壓片粉碎處理至20～40目，考慮到甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程具有強(qiáng)放熱性特點(diǎn)，故實(shí)驗(yàn)期間選取石英砂稀釋催化劑床層，將稀釋質(zhì)量比按照4～6進(jìn)行控制，確保SAPO-34分子篩催化劑位于加熱爐恒溫區(qū)內(nèi)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，反應(yīng)溫度控制區(qū)間為350.0～550.0℃，甲醇質(zhì)量空速控制區(qū)間為8.0～45.0h-1。

甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34催化劑積炭產(chǎn)物應(yīng)用HP 4890D氣象色譜分析儀進(jìn)行分析，毛細(xì)管柱為0.32×50.0mm以及0.32×30.0mm，經(jīng)氫火焰離子檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器以及色譜分析儀共同對(duì)SAPO-34分子篩催化劑積炭動(dòng)力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行研究，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析打印。在SAPO-34分子篩催化劑積炭動(dòng)力學(xué)分析過(guò)程中所選用儀器設(shè)備為HIR-944C型紅外碳硫分析儀。考慮到SAPO-34分子篩催化劑床層內(nèi)存在積炭分布，因此在后續(xù)研究中以積炭量對(duì)整個(gè)SAPO-34分子篩催化劑床層積炭量平均值進(jìn)行定義。

2 結(jié)果討論

1）溫度因素。下圖（如圖2）所示，在甲醇質(zhì)量空速為15.0h-1，催化劑質(zhì)量空速為15.0h-1條件下，SAPO-34分子篩催化劑積碳量伴隨催化劑反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間以及反應(yīng)物溫度的變化規(guī)律如圖2所示。

結(jié)合圖2可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度特定的情況下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致SAPO-34分子篩催化劑積炭量在初期反應(yīng)1.0～2.0mm時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)出非常顯著的增長(zhǎng)趨勢(shì)，達(dá)到4.0%左右后開(kāi)始進(jìn)入平穩(wěn)增長(zhǎng)狀態(tài)。因此認(rèn)為：在反應(yīng)時(shí)間特定的情況下，溫度升高意味著SAPO-34分子篩催化劑積炭量的增加，兩者呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，這一研究結(jié)果與既往報(bào)道結(jié)果基本一致。在此基礎(chǔ)之上，有研究人員嘗試對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)變化狀態(tài)下SAPO-34分子篩催化劑的積炭量進(jìn)行擬合處理，圖2實(shí)現(xiàn)反應(yīng)了該模型的擬合線，與實(shí)驗(yàn)值擬合效果良好，對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行求導(dǎo)以及微分處理，可達(dá)到積炭速率的計(jì)算方程，如下式所示：

2）甲醇質(zhì)量空速。在反應(yīng)溫度為450.0℃的情況下，對(duì)甲醇空速相對(duì)于SAPO-34分子篩催化劑積炭量的影響進(jìn)行評(píng)估與分析。通過(guò)對(duì)分析結(jié)果的研究，認(rèn)為在SAPO-34分子篩催化劑停留時(shí)間保持穩(wěn)定的情況下，受催化劑裝量恒定的因素影響，增大甲醇空速會(huì)導(dǎo)致催化劑甲醇比呈現(xiàn)出一定程度上的下降趨勢(shì)，面向單位活性中心的反應(yīng)物分子數(shù)量有一定增長(zhǎng)，催化劑積炭量可呈現(xiàn)出對(duì)應(yīng)的升高趨勢(shì)。并且，從模型擬合的角度上來(lái)說(shuō)，在空速較低的情況下，整個(gè)模型所表現(xiàn)出的擬合效果良好，但在針對(duì)高空速后期數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)仍然存在偏差。

同樣在反應(yīng)溫度為450.0℃的狀態(tài)下，SAPO-34分子篩催化劑甲醇比CTM對(duì)SAPO-34分子篩催化劑積炭量的影響情況顯示：減小SAPO-34分子篩催化劑甲醇比會(huì)導(dǎo)致SAPO-34分子篩催化劑積炭量呈現(xiàn)出一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)，但這一變化與甲醇空速無(wú)直接相關(guān)性關(guān)系。換言之，在考察空速范圍內(nèi)，單位催化劑上甲醇的累積量與SAPO-34分子篩催化劑的積炭量呈現(xiàn)出一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34分子篩催化劑積炭動(dòng)力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行研究與分析，認(rèn)為從分子篩催化劑積炭生成機(jī)理的角度入手，所形成的SAPO-34分子篩催化劑積炭動(dòng)力學(xué)模型能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑積炭量與一定催化劑停留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)過(guò)程中甲醇轉(zhuǎn)化量的關(guān)聯(lián)，整套模型形式簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合。

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