金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料的制備及其光熱性能研究

劉松 宋欣恬

摘要：近年來我國綜合國力的不斷增強(qiáng)，工業(yè)的迅猛發(fā)展，涌現(xiàn)出大量的工業(yè)企業(yè)。重金屬離子是水中重要的劇毒污染物，每年大量的重金屬離子污染物隨工業(yè)廢水被釋放到自然環(huán)境中，對地表和地下自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染。其中，Hg（II）是重要的重金屬污染物之一，對人類的神經(jīng)/免疫系統(tǒng)、腎臟和大腦非常有害。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的標(biāo)準(zhǔn)，飲用水中Hg（II）的最大允許濃度為3 0 nM。因此，迫切需要制備高效的Hg（II）檢測材料。本文就金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料的制備及其光熱性能展開探討。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架材料;制備;性能

引言

金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，也稱多孔配位聚合物（PCPs）、配位聚合物（coordination polymers），是一類非常有前景的新型結(jié)晶微孔材料。自20世紀(jì)90年代以來，MOFs 材料逐漸成為科研工作者的研究熱點，經(jīng)過20多年的研究發(fā)展，這一領(lǐng)域日趨成熟。

1MOF復(fù)合材料的制備

納米顆粒與MOFs的復(fù)合主要有兩種策略：（1）通過在預(yù)先合成的MOF孔道內(nèi)生長納米顆粒（即“船中造瓶”）;（2）將預(yù)先合成的納米粒子置于MOFs的前驅(qū)體溶液中，進(jìn)而實現(xiàn)在MOFs生長過程中對納米粒子的成功封裝（即“瓶外造船”）。第一種策略有助于實現(xiàn)小尺寸、均勻、活性位點充分暴露的納米粒子或簇在MOF孔道內(nèi)的可控分散，但該策略對MOF的孔道大小有較高的要求。對于第二種策略，通常需要使用一些表而活J哇劑、封端劑或離子來穩(wěn)定預(yù)合成的納米顆粒，并且由于合成的納米顆粒的流體動力學(xué)半徑遠(yuǎn)大于MOF空腔尺寸，所以納米顆粒不占據(jù)MOF孔道，而是被在其周圍生長的MOFs所包圍，但該方法中表而活性劑的使用可能會造成活性催化位點的不完全暴露。基于上述策略，目前主要有包括溶液浸漬法、沉積法、固體研磨法以及模板合成法在內(nèi)的四種MOF復(fù)合材料合成方法。基于MOFs的復(fù)合方法與技術(shù)一直是領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點和重點。如何利用簡便、易操作的方法批量對MOFs與功能納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，并實現(xiàn)活性組分形貌、尺寸、位置、分散性等的高度可控，是MOF復(fù)合材料制備方而而臨的重要挑戰(zhàn)之一。

2 MOFs的合成方法

隨著對MOFs研究的深入，MOFs的合成方法也逐漸豐富。不同的合成方法會得到不同種類的MOFs，且對MOFs的尺寸大小、形貌和性質(zhì)都會產(chǎn)生影響。常見的幾種MOFs合成方法有：溶劑熱法、機(jī)械化學(xué)合成法、電化學(xué)合成法、微波輔助法和超聲法等。（1）溶劑熱法。該法是合成MOFs的最常見手段。將金屬鹽和有機(jī)配體分散在溶劑中，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至密閉容器內(nèi)，高溫高壓下有機(jī)配體和金屬鹽發(fā)生自組裝，生成產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)（如溫度、反應(yīng)時間、pH值、溶劑種類、原料投放比等），可以有效地調(diào)控MOFs的形貌和尺寸。（2）機(jī)械化學(xué)合成法。該法的原理是利用機(jī)械力使分子內(nèi)鍵發(fā)生機(jī)械斷裂，從而發(fā)生化學(xué)變化生成MOFs。機(jī)械化學(xué)法最大的優(yōu)勢在于“綠色合成”，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，且無需有機(jī)溶劑的參與，一些MOFs合成時可選用金屬氧化物代替金屬鹽，此時唯一的副產(chǎn)物就是水，合成過程清潔環(huán)保。（3）電化學(xué)合成法。該法最早由BASF的研究學(xué)者在2005年提出。傳統(tǒng)的MOFs合成過程中金屬鹽中的陰離子（如N03一、CI一、CLO4一等）不利于大規(guī)模生產(chǎn)，在電化學(xué)合成MOFs過程中，以金屬為陽極，通過陽極溶解生成金屬離子，與反應(yīng)介質(zhì)中的橋連配體發(fā)生反應(yīng)。該法的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高。但是反應(yīng)過程中，金屬易沉積在陰極，產(chǎn)生H2，一般須在體系中加入質(zhì)子溶劑或優(yōu)先還原的化合物（如丙烯睛、馬來酸酷等）。（4）微波輔助法。溶劑熱法直接通過電加熱的方式獲取熱量以達(dá)到反應(yīng)溫度，而微波法通過微波輻射的電磁波使溶劑中的極性分子發(fā)生碰撞，使反應(yīng)體系在短時間內(nèi)快速升溫，從而誘發(fā)反應(yīng)。該方法不僅大大提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，而且獲得的MOFs具有更高的相純度、孔隙率和比表面積，更易獲得納米尺度的MOFs（NanoscaledMOFs，nMOFs）。（5）超聲法。超聲波（20kHz-10MHz）在溶劑中傳播時形成了低壓、高壓循環(huán)交替的區(qū)域，低壓區(qū)形成的氣泡隨著壓力的變化快速長大，達(dá)到最大尺寸后破裂，這種周期性的震蕩和崩塌過程在短時間內(nèi)釋放出了巨大的能量，使體系溫度、壓力快速上升，促進(jìn)了MOFs的形成。

3MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]復(fù)合物的紅外光譜分析

由于無溶劑分子的阻力和真空狀態(tài)下氣態(tài)擴(kuò)散作用，分子更容易進(jìn)入 MOFs 材料的孔洞。圖1為MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]復(fù)合物的紅外光譜圖。由圖可以看出：在指紋區(qū)的1000～1200cm-1之間，純[Fe（HB（pz）3）2]在1041cm-1和1109cm-1處出現(xiàn)了2個明顯的特征峰，且所有的MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]復(fù)合物在此處也出現(xiàn)了這2個特征峰，而所有的MOFs材料均未出現(xiàn)這2個峰，這證明了復(fù)合物中[Fe（HB（pz）3）2]的存在;MIL-101（Cr）@[Fe（HB（pz）3）2]和NH2-MIL-101（Al）@[Fe（HB（pz）3）2]在1041cm-1和1109cm-1處的特征峰明顯，出峰強(qiáng)度也較高，而MIL-100（Al）@[Fe（HB（pz）3）2]的這2個特征峰則比較弱。這是由于MIL-101（Cr）與NH2-MIL-101（Al）的孔洞相對較大，[Fe（HB（pz）3）2]分子容易進(jìn)入，其負(fù)載量高;而MIL-100（Al）的孔洞相對較小，[Fe（HB（pz）3）2]的負(fù)載量偏小，其峰值偏低。

結(jié)語

MOFs作為一種具有超高孔隙率和超大比表面積的多孔晶態(tài)材料，其結(jié)構(gòu)中有機(jī)和無機(jī)成分的可變性和多樣性賦予了MOFs規(guī)則有序的孔尺寸以及特定活性位點等優(yōu)異特性。因此，MOFs成為了晶體工程和材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點，被認(rèn)為是20世紀(jì)以來最有前途的新材料之一。MOFs優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性賦予了其豐富的應(yīng)用價值，尤其是作為環(huán)境污染物檢測和控制等方面。其近年來，隨著研究的不斷深入，MOFs材料在環(huán)境中污染物的分析檢測，吸附分離，催化降解等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越重要。

參考文獻(xiàn)

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