鋰離子電池全生命周期高溫存儲性能研究

張越超 高金津 靳尉仁 曹迎倩

摘要：以不同循環階段的鋰離子電池進行55℃存儲實驗，來研究鋰離子電池全生命周期的高溫存儲穩定性。通過四探針測試儀研究了正負極片電阻，通過差示掃描量熱儀（DSC）研究了正負極片的反應溫度。結果發現，在90%SOH時，電池的55℃存儲性能變好，對應特征為負極片電子電阻成倍增長、化學反應活性與循環前無明顯變化;在80%SOH時，電池的55℃存儲性能明顯變差。對應特征為負極發生析鋰，析鋰的DSC曲線在50℃開始出現放熱峰。

關鍵詞：鋰離子電池;全生命周期;存儲性能;析鋰

1、前言

目前動力鋰離子電池的測試，大部分是在新品階段，而針對于全生命周期的性能測試，報道相對較少。鋰離子電池本身具有電化學活性，電池的電性能、存儲性能、安全性能隨著電池的使用不斷發生變化。本文分析了鋰離子電池循環前至容量保持率到80%時的55℃存儲性能變化，以期對電池實際使用過程中的應用策略提供依據。

2、測試樣本和儀器

（1）鋰離子電池循環和樣本制備

天津市捷威動力工業有限公司的軟包鋰離子電池。電池容量為51Ah，正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰材料，負極活性材料為人造石墨，隔膜位聚乙烯陶瓷隔膜。

將部分電池組裝成4個2并6串的模組，再將模組串聯后，在室溫下進行1C/1C循環，電壓區間為2.75V～4.31V。在模組循環至800周，容量保持率衰減到90%時停測1個，到1400周，容量保持率為80%時停測2個。這樣，得到模組循環前、模組循環至90%容量保持率、模組循環至80%容量保持率的電芯，用于后續存儲性能分析。

（2）電池容量測試

首先使用日置電壓內阻儀測試循環前后的電芯電壓、內阻，然后使用ARBIN充放電設備，對循環前后的電池進行1充電，0.33C、1C放電的容量測試。得到不同生命階段的電池容量。

（3）存儲性能測試

從循環前、90%SOH、80%SOH3類電池中各挑選2只，使用1C電流恒流恒壓充電至4.3V，0.05C。先使用日置電壓內阻儀測試電池的電壓、交流內阻（IMP），用mitutoyo千分尺測量電池的厚度，再放置于55℃高低溫箱內，各存儲7天。再測試存儲后電池的電壓、內阻、厚度，并進行1C充電、1C放電的保持容量和恢復容量測試。

（3）電池界面分析

循環前、90%SOH、80%SOH各挑選2只電池，使用0.5C電流恒流恒壓充電至4.3V，0.05C。然后在干燥間拆解電池，觀察界面情況。

（4）極片電阻測試

循環前、90%SOH、80%SOH各挑選1只電池，使用0.2C電流恒流放電至2.0V。然后在干燥間拆解電池，并清洗極片。極片有2種清洗方法，第一種是在DMC中漂洗60s后，第二種是在酒精中浸泡12h。極片清洗后，在50℃真空烘箱中烘烤4h。然后使用廣州四探針科技公司的RTS-8四探針測試儀，測試不同極片樣品的電阻率。

（5）析鋰的反應活性測試。

在拆解滿電電池觀察界面時，同時刮取正極粉料、負極無析鋰區域的粉料、負極析鋰，使用NETZSCH204F1差示掃描量熱儀（DSC）對樣品進行了反應活性的測試。

3、測試結果和分析

（1）圖1是90%SOH和80%SOH的電池容量和交流內阻（IMP）。

對比發現，80%SOH的電芯一致性明顯變差，可能會存在不同的存儲性能。因此后續在同一組研究中，會挑選容量一高一低、內阻一小一大這樣的電芯進行分析。

（2）55℃存儲和25℃存儲穩定性

實驗結果顯示，隨著電池的老化，鋰離子電池的55℃存儲穩定性，在90%SOH時略有提高，在80%SOH時下降，同時，80%SOH時電池的一致性變差，80%SOH-2出現了脹氣，容量僅為53.58%，無法進行正常充放電。

（2）界面變化

為了分析電池在不同生命階段，所體現出的不同存儲性能，分別拆解了循環前、90%SOH、80%SOH的電池。從拆解結果來看，90%SOH的電芯，不同電芯的界面一致性好，界面良好，幾乎沒有析鋰，負極表面為金黃色;80%SOH的負極表面出現明顯析鋰，且不同電芯的內阻、析鋰程度一致性較差。內阻0.95mΩ的電芯中析鋰量較少;內阻1.69mΩ的電芯中，極片表面普遍有明顯析鋰。

（3）極片電阻測試

表2為拆解極片的四探針測試結果。

從DMC漂洗極片的阻值看出，隨著電池循環老化，正極片電阻變化相對較小，負極片電阻成倍增長;而酒精清洗極片后，正、負極片電阻增長不大，說明負極片電阻的增長主要是由能與酒精反應、或溶于酒精的物質造成的，推斷為SEI膜[1][2]。電池的自放電包括物理自放電、化學自放電[3]。結合電池存儲性能、拆解界面、極片電阻推測，在電池90%SOH時，導致存儲性能變好、自放電降低的主導因素與SEI膜更厚更穩定有關，可能對物理自放電和化學自放電都有改善，而在電池80%SOH時，導致存儲性能變差、甚至出現高溫存儲脹氣的主導因素是大量析鋰，造成嚴重的化學自放電。

（4）析鋰的反應活性與成分

為分析80%SOH的存儲性能明顯下降的原因，對正負極片、負極析鋰進行了DSC測試。結果如圖2。

正極片的DSC曲線在50℃附近沒有波動，說明正極片在此溫度區間穩定。

析鋰從50℃開始放熱，與正常負極片相比，析鋰在50℃～150℃的放熱量非常大。這與電池80%SOH-2在55℃存儲后發生脹氣、容量大幅下降吻合。由此判斷，80%SOH-2的脹氣是主要由析鋰引起。

析鋰的成分：鋰是以單質的形式在負極析出的，但鋰的活性很高，容易與電解液反應，生成鋰的化合物，其中以有機物為主[1]。本實驗的負極無析鋰區域，在60～80℃區間有較明顯的放熱，而析鋰的放熱峰起始溫度約50℃，與SEI膜反應溫度接近，推測析鋰中含有大量鋰的化合物。單質鋰的DSC氧化峰約為150℃[4]，而在析鋰的DSC中，在150℃左右沒有看到明顯放熱峰，可能是析鋰中不含單質鋰，還有可能是量比較少，被鋰的化合物的放熱峰覆蓋。

析鋰和SEI膜的活性：對比負極無析鋰區域，本實驗所探測到析鋰的反應溫度低至50℃，推測這與析鋰的量更多、從而更易于探測有關，還可能是析鋰的活性更高。80%SOH的電池，SEI膜相比90%SOH更多，推測其副反應也對容量損失有一定影響。

4、結論與探討

鋰離子電池的存儲性能會隨著循環發生變化。在90%SOH時，電池的55℃存儲性能變好，推測主導原因與負極SEI膜變厚、電子電阻增大有關;在80%SOH時，電池的55℃存儲性能變差，推測與負極析鋰有關，其中析鋰越嚴重容量損失越嚴重，甚至會發生脹氣。此實驗說明，電動車應制定隨生命周期變化的BMS策略，通過事先研究電池的狀態，來制定不同壽命條件下的使用上限溫度，避免電池生命末期在高溫下發生容量損失、脹氣，甚至發生安全事故。

參考文獻：

[1]AurbachD，ZinigradE，CohenYaron，etal.SolidState Ionics，2002，148：405-416.

[2]Z.Zhang*，D.Fouchard，J.R.Rea，JournalofPower Sources70 （1998）16-20.

[3]楊增武，苗萌，賀狄龍.鋰離子電池自放電行為研究概述[J].電源技術.2016，6，1309–1310.

[4]QianqianLiu，ChunyuDu，*BinShen，PengjianZuo，XinqunCheng，YulinMa，GepingYinandYunzhiGao，RoyalSociety Of Chemistry，2016，6，88689-88690.