軟包與方形鋰離子電池?zé)崾Э販y試及分析

何淵 龍明瑞 韋竹搏寒 胡強 胡慧婧

摘要：鋰離子電池因其優(yōu)異的充放電及循環(huán)性能使其在電動汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子動力電池的安全性問題卻一直未得到有效解決。鋰離子動力電池的放熱反應(yīng)會引起電池內(nèi)部熱聚集，從而導(dǎo)致熱失控引發(fā)電池的燃燒或爆炸。為了對鋰離子動力電池進行有效的安全防護，本文重點對軟包電池和方形電池進行了熱失控測試及分析，積累了必要的試驗數(shù)據(jù)，為鋰離子動力電池的安全預(yù)警策略設(shè)計提供了借鑒。

Abstract： Lithium-ion batteries have been widely used in the electric vehicle industry because of their excellent charge-discharge and cycle performance.However， the safety problem of lithium-ion power batteries has not been effectively solved.The exothermic reaction of lithium-ion power battery will cause heat accumulation inside the battery， which will lead to thermal runaway and trigger the battery combustion or explosion.In order to effectively protect the safety of lithium-ion power battery， this paper focuses on the soft pack battery and square battery thermal runaway test and analysis， accumulated the necessary test data， which provides a reference for the safety warning strategy design of lithium-ion power battery.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;熱穩(wěn)定性;熱失控;測試

Key words： lithium ion battery;thermostability;thermorunaway;test

中圖分類號：F407.471? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）11-0082-02

0? 引言

近年來，隨著國家政策的大力支持，新能源汽車憑借其低碳出行的特性得到了蓬勃發(fā)展。然而，不斷發(fā)生的動力電池安全事故也引起了社會的廣泛關(guān)注。據(jù)不完全統(tǒng)計，有六成的新能源汽車的燃燒事故是由動力電池引發(fā)的。動力電池作為新能源汽車的核心部件，如何保證其安全性十分重要。車用動力電池也稱動力蓄電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)的核心部分是單體電池（即電芯）。為此，本文從電芯的熱穩(wěn)定性入手，研究了動力蓄電池系統(tǒng)的熱失控效應(yīng)，對新能源汽車的安全性提出建議。

1? 鋰離子電池種類

動力蓄電池系統(tǒng)的電芯結(jié)構(gòu)類型主要有3種：方形電池、軟包電池、圓柱電池。3種類型電池的優(yōu)劣各不相同，就安全性來說，軟包電池因在結(jié)構(gòu)上采用的是鋁塑膜包裝，在發(fā)生安全隱患的情況下只會鼓氣裂開，無爆炸現(xiàn)象，安全性能表現(xiàn)最佳;其次是方形電池，又稱硬殼電池，一般的硬殼電池都會帶有一個泄氣閥，發(fā)生安全隱患時，殼體鼓脹泄氣閥優(yōu)先被沖開，泄出殼內(nèi)氣體，防止氣壓過大而發(fā)生爆炸，但泄氣閥失效的情況下，依然會有爆炸隱患;最后是圓柱電池，其體積小，結(jié)構(gòu)密閉，設(shè)計上安全保護措施不足，與軟包、硬殼相比，相同條件下爆炸風(fēng)險大。

2? 電池?zé)岱€(wěn)定性

鋰離子電池在外界高溫（加熱）下，通過熱傳遞會使電池溫度升高，進而使其內(nèi)部發(fā)生一系列的副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)熱會使電池溫度再次急劇攀升，最終導(dǎo)致熱失控。對鋰離子電池溫升、熱失控影響較大的副反應(yīng)主要有以下4類：SEI膜分解反應(yīng)、負極材料與電解液之間的反應(yīng)、正極材料與電解液之間的反應(yīng)以及電解液自身的分解反應(yīng)[1]。由于鋰離子電池種類的不同，電池內(nèi)部各個副反應(yīng)發(fā)生的臨界溫度可能不同[2]，但反應(yīng)均會伴隨著氣體的產(chǎn)生。負極SEI膜的熱分解是鋰離子電池中最容易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[3-4]，鋰電池SEI膜開始分解的溫度為90～120℃，隨著溫度的升高和SEI膜的不斷分解，負極不再受SEI膜的保護;當(dāng)電池溫度升高到120℃以上時，負極嵌入鋰與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，使電池溫度進一步升高;當(dāng)電池溫度升高到150℃以上時，正極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，不同的正極材料分解時生成的物質(zhì)不同，但都會有氧氣生成，且產(chǎn)生的氧氣會繼續(xù)與溶劑發(fā)生反應(yīng)放出熱量，使電池溫度繼續(xù)升高;當(dāng)溫度升高到200℃以上時，電解液自身分解發(fā)生放熱反應(yīng)，有氣體產(chǎn)生。總體看來，溫度是鋰電池高溫?zé)崾Э剡^程的主導(dǎo)因素。

3? 熱失控觸發(fā)機理

對于新能源汽車來說，最大的隱患是自引發(fā)熱失控，也就是通常所說的自燃。與濫用條件下的熱失控不同，電池?zé)崾Э乜梢杂赏饨鐥l件刺激觸發(fā)，當(dāng)觸發(fā)條件到達一定范圍的時候，電池基本都會出現(xiàn)問題，例如把電池放在火上加熱。自引發(fā)熱失控，目前表現(xiàn)為概率性事件，其引發(fā)原因包括：①材料不均勻，例如隔膜偶爾出現(xiàn)厚度不均，破損等;②制造過程的不確定性，例如切削刀具磨損導(dǎo)致1000次與5000次加工結(jié)果的差別，以及是否會引起一些金屬的毛刺等;③幾乎所有電池的負極材料，隨著使用次數(shù)增加，材料體積變化明顯，這個應(yīng)力積累會給電池的安全性造成很大隱患，例如析鋰，局部的結(jié)構(gòu)缺陷，甚至刺穿隔膜，造成內(nèi)短路。綜上所述，鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)失衡，會引起該電池溫度急劇升高，熱量傳導(dǎo)至相鄰電池，進一步發(fā)展為熱失控，最終會導(dǎo)致冒煙、起火燃燒甚至爆炸事故。

4? 軟包電池和方形電池的熱失控測試與分析

為了分析軟包電池和方形電池?zé)崾Э剡^程中的電池內(nèi)部變化，本文分別使用加速絕熱量熱儀對其進行了高溫觸發(fā)熱失控測試。儀器加熱-等待-尋峰測試原理如下[5]：加熱爐的輻射加熱器將爐體加熱至起始溫度，由于爐體與樣品之間熱平衡需要一定的時間，儀器進入等待模式，使得爐體與樣品達到熱平衡;等待時間結(jié)束后，儀器進入搜索模式，系統(tǒng)通過比較探測到的樣品升溫速率和預(yù)先設(shè)定好的溫度靈敏度（如0.01℃/min）來判斷樣品是否存在放熱現(xiàn)象，若樣品升溫速率大于設(shè)定的靈敏度則儀器進入絕熱狀態(tài)并同時記錄此時系統(tǒng)的溫度、升溫速率等數(shù)據(jù);若小于，則儀器進入加熱狀態(tài)，繼續(xù)溫度爬坡，開始下一輪的加熱-等待-尋峰模式，直到檢測到放熱或者達到預(yù)先設(shè)定的最高終止溫度結(jié)束測試。

本次測試使用的都是50%SOC的電芯，并且測試過程不伴隨充放電，測試的是電芯自引發(fā)熱失控的溫度變化情況。軟包電池測試過程溫度曲線如圖1，在電池溫度達到120℃后，電池的溫升狀態(tài)開始不穩(wěn)定，不像測試開始那樣按階梯緩慢升溫，但是單從曲線難以看出在哪個位置出現(xiàn)了電池的自放熱。根據(jù)測試前設(shè)置的溫度靈敏度0.02℃/min，設(shè)備在128.70℃測得溫升速率0.023℃/min，大于所設(shè)0.02℃/min，電池內(nèi)部反應(yīng)開始活躍，發(fā)生了自放熱，此時設(shè)備進入放熱模式，跟隨電池的自放熱，與電池同步升溫;135.76℃時，溫升速率達0.035℃/min，溫度再往上升;達到160.12℃時，電池內(nèi)部開始劇烈反應(yīng)，發(fā)生熱失控，表現(xiàn)為電池爆炸，溫度短時間內(nèi)急劇升高，達到結(jié)束溫度，測試結(jié)束。

方形電池測試過程溫度曲線如圖2，需要注意的是，該電池帶有泄氣閥，熱失控時可減弱爆炸程度。電池溫度到達150.02℃處時，溫升速率大于0.02℃/min開始自放熱，電池不斷膨脹;經(jīng)過約232min，溫度達到154.16℃，電池膨脹到極點，泄氣閥被沖開，噴出氣體，電池有小幅降溫，但自放熱還在繼續(xù)（此處電池已爆炸，因有泄氣閥，爆炸幅度較小，溫升也較小）;溫度到達154.58℃處時，電池自放熱停止，設(shè)備自動接續(xù)臺階升溫模式;溫度到達194.03℃處時，電池開始第二輪自放熱，直至測試結(jié)束。結(jié)合前文中對鋰離子電池高溫?zé)崾Э貦C理的描述可知，此軟包電池自放熱起始溫度介于128.70℃，此方形電池自放熱起始溫度在150.02℃，主要是受電池SEI膜開始分解產(chǎn)熱的影響;針對方形電池，泄氣閥被破壞的溫度為154.16℃，原因是SEI膜反應(yīng)、負極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體積聚導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，超過泄氣閥的耐壓極限，導(dǎo)致泄氣閥被破壞，此時溫度會有短暫的下降。之后，在160.12℃，軟包電池達到熱失控的觸發(fā)溫度，是因為鋰電池內(nèi)部發(fā)生的正極材料與電解液的反應(yīng)使電池溫度升高達到了熱失控的觸發(fā)溫度。方形電池在194.03℃達到電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，由于泄氣閥的存在，加之電池外殼比較堅固，熱失控反應(yīng)發(fā)生在殼內(nèi)，劇烈程度比軟包低得多，但是電池表面溫度和軟包熱失控時的表現(xiàn)趨勢一致，呈指數(shù)形式迅速增加，表明正極材料與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱是導(dǎo)致熱失控發(fā)生的主導(dǎo)原因。

5? 結(jié)語

本文利用加速絕熱量熱儀進行了兩種類型單體電池的高溫?zé)崾Э販y試，根據(jù)測試結(jié)果分析了兩類電池的組成結(jié)構(gòu)，可以看出軟包電池自放熱溫度一般會低于方形電池，熱失控劇烈程度也更高。根據(jù)實驗還可以得到兩類鋰離子電池?zé)崾Э貢r的熱特性參數(shù)值和鋰離子電池?zé)崾Э貢r內(nèi)部材料發(fā)生的反應(yīng)和反應(yīng)對應(yīng)的溫度，該研究為動力電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)。

參考文獻：

[1]張明杰，楊凱，段舒寧，等.高能量密度鎳鈷鋁酸鋰/鈦酸鋰電池體系的熱穩(wěn)定性研究[J].高電壓技術(shù)，2017，43（7）：131-138.

[2]PENG P， SUN Y， JIANG F. Thermal analyses of LiCoO2 lithium-ion battery during oven tests[J]. Heat and Mass Transfer， 2014， 50（10）：1405-1416.

[3]姚銀花.NCM三元鋰動力電池?zé)崾Э匮芯颗c仿真[D].西安：長安大學(xué)，2018.

[4]黃倩.鋰離子電池的熱效應(yīng)及其安全性能的研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2007.

[5]王莉，馮旭寧，薛鋼，等.鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2018，7（6）：1261-1270.