乳酸鋰兼做鋰源和碳源制備高性能Li3V2(PO4)3/C復合正極材料

汪燕鳴 劉曉玉 王飛

【摘? ?要】? ?以乳酸鋰兼做鋰源和碳源，通過高溫固相反應制備鋰離子電池Li3V2（PO4）3/C復合正極材料。研究一次球磨混合原料和原料預分解后的二次球磨處理對復合材料晶體結構、顆粒尺寸、顆粒分散性和電化學性能的影響。結果表明，相比一次球磨，經過二次球磨處理制備的Li3V2（PO4）3/C復合材料具有更小的顆粒尺寸和更高的顆粒分散性，并表現出更優異的電化學性能。在3.0～4.3 V電壓范圍，10 C倍率下的放電比容量為115 mAh·g?1，在1 C倍率下循環200次容量保持率達到97%;在3.0～4.8 V電壓范圍，5 C倍率下循環200次容量保持率為93%;表現出優異的倍率性能和循環穩定性。

【關鍵詞】? ?鋰離子電池;Li3V2（PO4）3;乳酸鋰;正極材料

High-performance of Li3V2（PO4）3/C Cathode Composite Prepared by Using Lithium Lactate as Lithium and Carbon Sources

Wang Yanming， Liu Xiaoyu， Wang Fei*

（Huaibei Normal University， Huaibei 235000， China）

[Abstract]? Li3V2（PO4）3/C cathode materials were prepared by a solid-phase reaction using lithium lactate as the lithium and carbon sources. The raw materials were mixed by primary ball milling and further ball milling after precalcining， respectively. The effect of ball milling method on the crystal structure， particle size， particle dispersity， and electrochemical performance of the composite was investigated. The results indicate that the Li3V2（PO4）3/C composite prepared via secondary ball milling has smaller particle size， higher dispersity， and superior electrochemical performance than that prepared by primary ball milling. The composite presents a specific discharge capacity of 115 mAh·g?1 at 10 C and a capacity retention of 97% at 1 C after 200 cycles in the voltage range of 3.0～4.3 V. Moreover， the capacity retention of 93% at 5 C after 200 cycles can also be achieved in the voltage range of 3.0～4.8 V， illustrating outstanding rate capability and cycling stability.

[Key words]? lithium ion batteries; Li3V2（PO4）3; lithium lactate; cathode materials

〔中圖分類號〕? TQ152 ? ? ? ? ? ? 〔文獻標識碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號〕 1674 - 3229（2021）01- 0000 - 00

0? ? ?引言

鋰離子電池在小型移動電源、電動汽車和大型儲能裝置等領域發揮著重要作用。然而，市場的不斷發展需求更高性能的新一代鋰離子電池，這就要求繼續提升電極材料的電化學性能，降低成本，提高安全性[1]。過渡金屬磷酸鹽由于相對高的理論容量和工作電壓、豐富的原料來源以及穩定的晶體結構被認為是一類非常具有應用前景的鋰離子電池正極材料[2]。其中，磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3） 快離子導體具有三維鋰離子擴散通道，從而使鋰離子擴散系數可達到10?9～10?10 cm2·s?1[3]。然而，其晶體結構中分開的VO6八面體排列導致電子電導率低（～10?7 S·cm?1），嚴重影響了其電化學活性的發揮[4]。為了提高Li3V2（PO4）3的電化學性能，研究者采用顆粒表面碳包覆、減小材料顆粒尺寸、體相異種離子摻雜以及制備多孔結構材料等方法，取得了顯著的效果[5-7]。

合成Li3V2（PO4）3材料的方法主要為高溫固相反應法，原料前驅體的處理方式有球磨法、溶膠?凝膠法、水熱法、噴霧干燥法和冷凍干燥法等[8-10]。顆粒表面碳包覆主要通過在原料中加入有機物碳源，如蔗糖、葡萄糖酸內脂、檸檬酸等，經高溫熱解而生成[11-13]。本文優化制備方法，以乳酸鋰（C3H5O3Li）兼做鋰源和碳源，經球磨混料后高溫燒結制備Li3V2（PO4）3/C（LVP/C）復合正極材料;并研究一次球磨和二次球磨對材料顆粒尺寸及電化學性能影響。

1? ? ?實驗

1.1? ?材料制備

準確稱取15 mmol C3H5O3Li、15 mmol NH4H2PO4和10 mmol NH4VO3，放入80 mL氧化鋯球磨罐中，加入適量直徑為5 mm的氧化鋯研磨球和無水乙醇分散劑，在350 r·min?1的轉速下球磨8 h進行充分混合，取出漿料干燥后放入管式爐中350 °C預分解5 h。將得到的前驅體分為兩份，一份繼續升溫至800 °C煅燒8 h，得到的樣品記為LVP/C?1;另一份再在上述條件下球磨5 h，然后在管式爐中800 °C煅燒8 h，得到的樣品記為LVP/C?2。預分解和煅燒過程均在Ar/H2氣氛保護下進行。

1.2? ?材料表征

制備的LVP/C復合材料分別進行物相結構（XRD，Rigaku D/max-2550VL/PC型X-射線衍射儀）、形貌和顆粒尺寸（SEM，JSM-7100F型掃描電子顯微鏡;TEM，Tecnai G20型透射電子顯微鏡）以及碳含量（Vario EL cube型元素分析儀）分析。

1.3? ?電池組裝及測試

在手套箱中組裝CR2016型扣式電池，測試材料的電化學性能，鋰片為對電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L?1 LiPF6/EC+DMC（v：v=1：1）為電解液。工作電極的制備步驟為：按質量比75：15：10稱取LVP/C、Super-P碳和聚偏氟乙烯，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成均勻漿料，然后使用濕膜制備器將漿料刮涂在鋁箔上，在鼓風干燥箱中80 °C干燥后裁剪成直徑12 mm的圓片，在模具中5 MPa下加壓定型，然后在110 oC下真空干燥12 h。組裝好的電池分別在電池測試系統（CT2001A）和電化學工作站（CHI650D）上進行充放電循環和循環伏安測試。

2? ? ?結果與討論

2.1? ?結構形貌分析

圖1為制備的LVP/C?1和LVP/C?2兩種復合材料的XRD譜圖。兩種材料的衍射峰均尖銳，對應P21/n空間群單斜結構的純相Li3V2（PO4）3 （PDF#72-7074） [8]。兩種材料的衍射峰強度相當，可見，二次球磨對材料結晶性沒有明顯影響。元素分析可知，兩種復合材料中的碳含量均約5 wt%;譜圖中未顯示結晶碳的衍射峰，表明乳酸鋰熱解后形成了無定型碳。

圖2a和b分別為LVP/C?1和LVP/C?2復合材料的SEM圖。兩種材料均具有顆粒狀形貌，存在一次顆粒團聚成二次大顆粒的現象，但LVP/C?1的團聚程度明顯比LVP/C?2嚴重;可見，經過二次球磨處理，可顯著抑制顆粒的團聚，提高材料顆粒的分散性;這可能是由于預分解后的前驅體經過球磨再處理后粉體變得更細化，混合得更均勻。圖2c和d分別為LVP/C?1和LVP/C?2復合材料的TEM圖。由圖可見，LVP/C?1 和LVP/C?2材料顆粒尺寸范圍分別約100～750 nm和100～500 nm;前驅體經過二次球磨處理后，得到的材料顆粒尺寸變小，且更均勻。較小的材料顆粒尺寸和更好的分散性，有助于縮短鋰離子的固相擴散路程以及在電極片中與導電劑和粘結劑更好的混合，從而有利于電極反應時鋰離子和電子的快速傳輸，從而提升材料的電化學性能[13]。

2.2? ?電化學性能

圖3a為兩種LVP/C復合材料在3.0～4.3 V電壓范圍的充放電曲線圖。曲線中三對電壓平臺3.590/3.575 V、3.676/3.657 V和4.078/4.052 V分別對應脫嵌鋰過程中Li3V2（PO4）3/Li2.5V2（PO4）3、Li2.5V2（PO4）3/Li2V2（PO4）3和Li2V2（PO4）3/LiV2（PO4）3的可逆相變[9]。LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放電比容量分別為126和132 mAh·g?1，而且兩種材料的充放電平臺幾乎重疊。當充放電倍率增大到10 C時，如圖3b所示，LVP/C?1和LVP/C?2的放電比容量分別為102和115 mAh·g?1。此外，LVP/C?2的三個充電平臺電壓值均略低于LVP/C?1，而放電平臺電壓值前者略高于后者;這表明LVP/C?2比LVP/C?1在高倍率下充放電時具有更小的極化和更高的電化學活性。圖3c為兩種LVP/C復合材料的倍率性能圖，在0.2～10 C倍率范圍內，LVP/C?2的放電比容量均高于LVP/C?1;而且隨著倍率的增大，兩者的容量差距逐漸增大。圖3d顯示了兩種LVP/C復合材料的循環性能，在1 C倍率下循環200次后，LVP/C?1和LVP/C?2的容量保持率分別為86%和97%。以上結果表明，經過二次球磨處理獲得更高分散性和更小顆粒尺寸的LVP/C?2復合材料具有更優異的大電流充放電性能和循環穩定性。

圖4a為兩種LVP/C復合材料在3.0～4.8 V電壓范圍的充放電曲線圖。在充電曲線中4.55 V附近的電壓平臺對應LiV2（PO4）3→V2（PO4）3的轉化[10]，LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放電比容量分別達到156和169 mAh·g?1，在10 C倍率下的放電比容量分別達到101和131 mAh·g?1（圖4b）;同樣地，在更高的倍率10 C時，LVP/C?2的充放電電壓差明顯小于LVP/C?1，表明LVP/C?2比LVP/C?1具有更高的電極反應可逆性。圖4c的倍率性能圖表明LVP/C?2的放電比容量在不同倍率下均高于LVP/C?1。圖4d顯示，LVP/C?1和LVP/C?2在5 C倍率下循環200次后的容量保持率分別為86%和93%。可見，當充電截止電壓升至4.8 V時，LVP/C?2仍比LVP/C?1表現出更優異電化學性能。

為了進一步探究LVP/C?1和LVP/C?2的電化學行為，對兩種復合材料在3.0～4.3 V范圍內進行不同掃速（0.1～0.5 mV·s?1）的循環伏安測試，結果如圖5a1和b1所示。圖中三對氧化/還原峰分別對應圖3a中三對充放電平臺的脫/嵌鋰過程。圖5a2和b2為一對氧化/還原峰（c， c′）對應的Ip與υ1/2線性關系，兩種復合材料的鋰離子擴散系數依下式求算[3]：

[Ip=2.69×105n32AD12Cν12]

其中[Ip]、[n]、[A]、[D]、[C]和[ν]分別為峰電流（A）、電極反應轉移電子數、電極的表面積（cm2）、鋰離子擴散系數（cm2·s?1），鋰離子濃度（mol·cm?3），計算結果如表1所示。顯然，鋰離子在LVP/C?2材料中脫出和嵌入時的擴散速度均大于在LVP/C?1材料中的擴散速度。這與圖3和圖4所示的電化學性能結果相一致。因此，通過對原料預燒后的前驅體進行二次球磨可獲得分散性更好顆粒尺寸更小的LVP/C復合材料，加快電極反應時鋰離子的擴散速度，從而獲得更高的倍率性能和循環穩定性。

3? ? ?結論

以乳酸鋰同時作為鋰源和碳源，分別經過一次和二次球磨混料后高溫煅燒制備了Li3V2（PO4）3/C復合材料。原料預分解后的二次球磨處理可顯著降低Li3V2（PO4）3/C顆粒尺寸，抑制材料顆粒團聚。二次球磨制備的復合材料比一次球磨制備的復合材料在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V電壓范圍內均表現出更高的倍率性能和循環穩定性。循環伏安測試表明，二次球磨制備的復合材料具有更高的鋰離子擴散系數，從而表現出更優異的電化學性能。簡便的材料制備方法為制備其他高性能鋰離子電池復合正極材料提供了一個有效的途徑。

[參考文獻]

[1] Tan H，Xu L，Geng H，et al. Nanostructured Li3V2（PO4）3 cathodes[J]. Small，2018， 14（21）： 18005.

[2] Li Y， Xiang K， Zhou W，et al. Seed-induced synthesis of flower-like a Li3V2（PO4）3/carbon composite and its application in lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2018， 766： 54-65.

[3] 劉曉玉，李嬌嬌，王飛，等. Li3V2（PO4）3/C/rGO復合正極材料的制備及電化學性能[J]. 電子元件與材料，2020，39（7）： 41-46.

[4] Cheng Y， Ni X， Feng K， et al. Phase-change enabled 2D Li3V2（PO4）3/C submicron sheets for advanced lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2016，326：203-210.

[5] Yan X，Xin L，Wang H，et al. Synergetic effect of Na-doping and carbon coating on the electrochemical performances of Li3-xNaxV2（PO4）3/C as cathode for lithium-ion batteries[J]. RSC Advances， 2019， 9（15）： 8222-8229.

[6] Sun M，Han X，Chen S，Nano-Li3V2（PO4）3@C particles embedded in reduced graphene oxide sheets as cathode materials for high-performance lithium-ion batteries[J]. Solid State Ionics，2018，323：166-171.

[7] Li Y，Xiang K，Shi C，et al.Frogegg-like Li3V2（PO4）3/carbon composite with three dimensional porous structure and its improved electrochemical performance in lithium ion batteries[J]. Materials Letters，2017，204：104-107.

[8] Yu S，Mertens A，Kungl H，et al. Morphology dependency of Li3V2（PO4）3/C cathode material regarding to rate capability and cycle life in lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2017，232：310-322.

[9] Yang C，Kung S，Lin S，et al. Li3V2（PO4）3/C composite materials synthesized using the hydrothermal method with double-carbon sources[J].Journal of Power Sources， 2014， 251： 296-304.

[10] Guo S，Bai Y，Geng Z，et al. Facile synthesis of Li3V2（PO4）3/C cathode material for lithium-ion battery via freeze-drying[J]. Journal of Energy Chemistry，2019，32：159-165.

[11] Chen Y，Xiang K，Zhu Y，et al.Porous， nitrogen-doped Li3V2（PO4）3/C cathode materials derived from oroxylum and their exceptional electrochemical properties in lithium-ion batteries[J]. Ceramics International，2019，45（4）： 4980-4989.

[12] 李嬌嬌，王飛. 油酸輔助固相法合成Na3V2（PO4）3/C及其電化學性能[J]. 廊坊師范學院學報（自然科學版）， 2020，20（3）： 37-40.

[13] Kim S，Song J，Sambandam B，et al. One step pyro-synthesis process of nanostructured Li3V2（PO4）3/C cathode for rechargeable Li-ion batteries[J]. Materials Today Communication，2017，10：105-111.