基于離子遷移譜(IMS)技術的現場實時環境化學檢測項目的探究與實踐

秦 梅 郭 意

(成都工貿職業技術學院，四川 成都 610000)

自從30 多年前“lon Mobility spectmmety (離子遷移譜)”這部專著的第1 版出版以來，人們對這項技術的認識、基本理解和運用都發生了很大的變化。這些進步的方面包括基本技術、計算機(或芯片)運算能力、氣相離子化學的理論模型和應用的發展等，當然主觀驅動因素是人們對生態環境的重視，應對國際恐怖主義活動的上升導致的對爆炸物、有毒化合物和致病細菌檢測器的大量需求。隨著計算機(或芯片)的數據的采集和處理能力的發展，同時人們對環境中的有害物質的檢測不在僅限于實驗室中，人們越來越追求檢測儀器設備的實時性、便攜式、檢測對象的多樣化等特點，這就為IMS 技術在醫療、生物、環境和工業方面一些全新的、令人激動的應用也進行了探索和研究。然而作為大眾關注的環境檢測采用的相應技術中，離子遷移譜(IMS)技術具有其它VOC 技術的優勢，同時(IMS)技術可以檢測多種有機物，識別物質種類，檢測速度快、儀器的小型化等優勢等，特別適用于現場環境化學揮發物質的檢測，本技術的應用前景可期。

1 離子遷移譜檢測技術原理

IMS 是一種非選擇性的檢測技術，但由于它能夠在漂移管中對離子進行分離，所以具有很強的鑒別能力。首先被檢測的樣品蒸汽或微粒氣化后經過一層半浸透膜濾除其中的煙霧、無機分子和水分子等雜質，然后被載氣攜帶進入漂移管的反響區。在反響區內，樣品氣首先被放射源(如63Ni 等)發射的射線電離，構成產物離子，在反響區電場的作用下，產物離子移向離子門。離子的遷移率依賴于其質量、尺寸和所帶電荷。不同物質生成的產物離子在同一電場下的遷移率不同，因而經過整個漂移區長度所用的漂移時間也不同。在已知漂移區長度和漂移區內電場條件下，丈量出離子經過漂移區抵達搜集電極所用的時間，就能夠計算出離子的遷移率(遷移率的定義是指在單位電場強度作用下離子的漂移速度)，從而能夠辨識被檢測物品種；經過丈量離子峰的面積，就能夠預算出被檢測物的濃度；經過改動反響區和漂移區電場方向，IMS 漂移管能夠同時監測正負離子。因而，能夠同時監測多種化學物質。

特定的離子在特定的條件下就會產生特定的譜圖。在一定條件下得到的各種離子的遷移譜，都收錄在檢測器的內存數據庫中。利用這些數據庫,可以通過譜圖的匹配性比較對未知樣品進行鑒定。測量出離子通過漂移區到達收集電極所用的時間，就可以計算出離子的遷移率(遷移率的定義是指在單位電場強度作用下離子的漂移速度)，從而可以辨識被檢測物種類。離子遷移速度Vd(cm·s-1)與電場強度E(V·cm-1)成正比，如下公式：

式中K 為離子遷移率的系數(常稱為遷移率，單位cm2·V-1·s-1)。

IMS 系統的核心部分是遷移管，遷移管分為電離區和遷移區兩部分，中間以離子柵門分隔開。所有這些漂移管的共同特征是他們都有一個電離源和反應區、一個漂移區(或分離)和一個檢測器，其示意圖如圖1。

圖1 離子遷移譜漂移管示意圖

2 項目實施

2.1 系統框架

本項目設計方案包括：控制器、氣路模塊(進樣模塊)、檢測模塊、信號處理模塊、通訊模塊、顯示模塊；氣路模塊主要控制樣品的進樣，檢測模塊，用于對環境中的空氣進行化學有害物質檢測，為空氣質量判定提供依據，信號處理模塊主要對接受盤上的信號進行處理，顯示模塊用于發出相應的檢測信息；電源模塊為主控器和檢測模塊等供電，系統方案如圖2。

圖2 系統框圖

2.2 檢測系統過程

2.2.1 離子遷移譜檢測

樣品氣體通過進樣口在電離源作用下生成結合產物離子，產物離子在門電極作用下，周期性的通過離子柵門進入遷移區(遷移管)進行分離，到達接收盤(法拉第盤)產生10pA～1000pA的電流信號，該電流信號通過放大轉化成0～10V 的電壓信號，輸出到控制器處理。電離源和反應區是離子生成的地方；漂移(或分離)區是按遷移率差異對離子進行分離的區域；檢測器是一個接收離子和產生電流信號的金屬電極接受盤。在設計良好的漂移管中,全部的離子化學反應都應該在反應區內完成，這樣離子一旦形成，它們在漂移區內達到檢測器之前就應保持不變。收集器上產生的信號響應對遷移時間的作圖所得的關系曲線稱為離子遷移譜圖。樣品分子能夠成功轉化為氣相離子時，就可以利用離子遷移率系數和遷移譜來判定樣品的組成。 樣品進入漂移管的被檢測的過程示意圖如圖3。

圖3 離子遷移譜檢測過程分析與示意圖

2.2.2 進樣

進行離子遷移譜設計的目的，是為了實現對進入電離源和反應區中的樣品氣體生成的氣相離子的分離，因此，進樣系統或將樣品輸入漂移管的方法必須滿足樣品在環境壓力條件下(主要是空氣中)生成氣相離子的要求，同時為了使進樣系統的設計不影響樣品化學信息的表征，可在直接在吸入式進樣裝置通過在漂移管中加入氣體試劑，降低背景成分的干擾。采用膜進樣裝置為離子遷移譜提供了一種直接、連續的進樣方式，推進了離子遷移譜在連續在線監測領域中的應用。

2.2.3 電離

在離子遷移譜測量中, 要先生成氣相離子然后才能進行產物離子的分離和檢測。事實上,在樣品進人漂移管的同時，電離過程就開始進行了。樣品分子通過進樣裝置透過膜擴散到檢測器的電離區后，在電離源作用下變成離子。在多數IMS 檢測系統中，特別是手持式檢測器，都是用弱放射源28Ni63作電離源。其半衰期為101 年, 衰變能只有0.067MeV。也有些檢測器使用95Am241作電離源其半衰期為458 年,衰變能為5.640MeV。與火焰電離過程不同的是，被28Ni63或95Am241電離的化合物的分子不會裂解成碎片。

目前市面上大都采用63Ni 作為離子遷移譜檢測儀的放射源，活度為≤100Mbq，電離源放射性活度要求易滿足國家環境保護總局中規定的V 類源的下限活度值，屬于豁免范圍，作為小型化設備實可以允許個人攜帶，應用范圍更廣。

2.2.4 離子柵門及門極電壓

通常離子從反應區引入到漂移區的方法是通過離子柵門(門極電壓)進行通斷控制的，電離區中生成的離子在漂移管內電場的作用下進入漂移區。離子進入漂移區的方式并不是連續的。如果是連續的，這種技術就沒什么用了。電離區中的離子是在一個電門，即離子柵門的控制下以很短的脈沖形式進入漂移區的。基本上可以講,離子柵門是由網柵產生的另一個更強的、與漂移電場垂直的電場。在網柵上施加這個電場,離子柵門就處于“關閉”狀態，此時離子不能進人漂移區；撤除施加的電場，門就“打開”，此時離子可以進人漂移區。在每次檢測過程中,離子柵門的“開- 閉”是在不斷地交替重復的。如圖4。

圖4 離子遷移柵門極電壓示意圖

在離子柵門的設計中典型的有Bradbury-Nielsen(BN)離子柵門和Tyndall-Powell(TP)離子柵門，這兩種柵門對實驗室和便攜式IMS 分析儀都適用，然而實際使用時受到門極電壓占空比、最小脈沖寬度、漂移管的安裝復雜性等的固有因素的困擾和限制，使得使用有一定的局限性。

2.2.5 遷移管

樣品被電離后生成的離子經過離子柵門則進入漂移管內(離子遷移譜通常需要一個遷移管)，在電場的作用下移向檢測器，在遷移區內移動的速度不同，先后達到檢測器，從而實現分離與檢測。

漂移管是離子遷移譜儀的核心部件，離子的生成和表征都在漂移管內進行的，而遷移管的材質，參數和性能在很大程度上決定了離子遷移譜儀的性能，包括分辨率、靈敏度和最高使用溫度等。離子遷移管設計各有不同，線性電場漂移管是IMS最基本和最容易理解的漂移管，為得到一個線性梯度電場，通常的做法是采用金屬導電環和絕緣環交替排列的方式，金屬環和金屬環之間采用電阻相互連接，遷移管的首環和尾環分別接直流高壓及地，以形成遷移管的內部的線性電場。 離子漂移管長度可設計為4～20cm,通常設計為10cm 左右，漂移管內電場一般為200V～300V/cm 的線性電場,然而，在反應區特別是電離源附件、離子柵門和檢測處具體漂移管的設計和電場具有不同特殊性。

2.2.6 離子信號的檢測、處理、分析

離子遷移譜(IMS)技術是20 世紀90 年代發展起來的一種微量化學物質分析技術，IMS 技術原理的最基本問題是氣相分子- 離子的反應，電場中離子的遷移率和根據遷移率的差異進行離子的分離和測定。多數漂移管設計時在漂移區和檢測器之間使用了一個屏蔽柵以減少離子群到達檢測器時產生的引導電流。離子遷移譜技術作為常壓條件下對離子進行電子放大的檢測，研究表明其檢測下限可能降至幾十個甚至幾百個離子。

在IMS 譜圖信號的分析領域中，最有希望的技術之一是在IMS 軟件系統中裝入神經網絡工具，用神經網絡來分析IMS 信號的響應以確定對應檢測化合物的種類。

根據IMS 技術原理研制的化學物質檢測儀器，需要將氣態被測物引入具有高壓電場的管道，并在高壓電場的作用下從管道的一端向另一端漂移，并撞擊管道端的平板電極，在電極中產生中和電流，檢測該電流是IMS 技術的核心。

3 IMS 用于環境檢測可檢測物質分析

環境中含有的物質種類多，用于檢測環境空氣質量的指標參數包括環境中的理化檢測、金屬檢測、有機物的檢測、以及其他顆粒物、煙氣粉塵等檢測。作為本文研究的離子遷移譜技術用于環境檢測討論的是環境中的理化檢測特別是針對痕量氣體化合物的檢測，理論上IMS 技術對分子量相近的化合物的分辨率較低，有研究表明離子遷移譜技術還可以用于環境中或者物體表面的有機物檢測、金屬檢測，總之離子遷移譜技術在環境檢測中具有廣泛的前景。

可檢測的化學戰劑及模擬物：沙林(GB)、索曼(GD)、維埃克斯(VX)、芥子氣(HD)、DMMP、PMP、DEPA 等。

可檢測化合物：丙酮、氨、氰乙烯、苯甲醇、溴水、氯、氯假腈、CMME、DBP、DMS、HCFC,S、HFC,S、HFPO、酰肼、氯化氫、溴化氫、氟化氫、異氰酸鹽、NMP、PFIB、碳酰氯、二氧化硫、氯乙烯等。

如SO2是空氣中最重要的一種含硫污染物，對于低濃度的二氧化硫進行檢測現有技術中普遍使用的是離子遷移譜技術。該技術的應用可以檢測到其中介質中以微微克數量級的量或以萬億份之一份量級的SO2濃度存在的氣體或蒸汽物質。

甲基叔丁基醚(MTBE)曾被作為燃油添加劑大量使用，后來發現是一種潛在的致癌物質。它易溶于水，不易從環境中除去，因此希望能夠發展一種對其進行在線監測的系統。以放射性63Ni 和10. 6eV 的UV 燈作為離子源的IMS 裝置用于測定大氣和水中的MTBE。63Ni-IMS 對N2 中MTBE 的檢測限是20ug/L，水中是1ng/L，UV-IMS 則分別是2ug/L 和20ug/L，總的分析時間少于90s 已經接近于實時監測的需要。

多環芳烴(PAHs)是半揮發性的環境污染物，經常吸附在空氣中粉塵微粒和固體物質上。激光解吸電離(LDI)被用來解吸硼硅酸鹽玻璃表面吸附的PAHs,提供了另一種可連續監測空氣中懸浮粒子的手段。在環境壓強下，IMS 工作在100C 時，僅觀察到PAHs 的正產物離子峰，部分PAHs 的檢測限在Pg 以下。

離子遷移技術可檢測的毒品有：可卡因(COC)、海洛因(HER)、大麻(THC)、冰毒(MET)、搖頭丸(MDMA)、氯胺酮(KET)、嗎啡(MOP)、搖腳丸(LSD)、五氯酚(PCP)等毒品等，其靈敏度可達ng～pg 級。

4 IMS 技術應用領域及其用于環境化學檢測的前景

IMS 技術目前已經用于軍事領域、國家安全部門、海關部門近些年來,IMS 監測儀器還被用來進行環境、火災、水污染、食品以及化工廠中的有毒氣體等監測。隨著國際恐怖主義的泛濫,核、生、化戰劑給世界和平和人們的生存環境帶來日益嚴重的威脅,同時也威脅了人民生命安全。識別這些危險細菌病毒和病原體的檢測系統必須快速而精確, 才能使人們在短時間內迅速做出反應,并采取相應的搶救措施,從而保護生命。

結束語

隨著計算機處理技術的進步和離子遷移譜檢測技術的發展趨勢，離子遷移譜技術在環境污染物檢測中化學物質的檢測分析的可行性及其巨大發展潛力，單獨的IMS 儀器是不能同時監測實際環境中的可能存在的、混合物樣品中的各種成分，一種有效的分析策略是將離子遷移譜技術與氣相色譜技術結合起來應用，即便目前有限的研究也足以證實IMS 在環境中具有廣泛的應用前景,非常適合對環境污染物進行檢測,具有較大的應用價值。