H2S/CO2腐蝕環境下緩蝕劑性能實驗研究

張 偉 何 鵬 張 寧 郭 奎

（延長油田股份有限公司靖邊采油廠）

隨著工業的發展與科技的進步，以金屬為代表的工業零部件、整裝復合設備充斥在我們的生產生活中。 石油工業領域向來以技術密集著稱，以油氣田地面工程和井下管柱為代表的生產介質都離不開金屬的支撐［1］。 采油工程中需要運用動力機械將地層流體采出，而后經過一系列管匯和分離設備脫水、 除氣并分離出合規的原油，以外運煉化。 在油田生產過程中，從井下管柱接觸地層流體起到地面分離設備工作結束都伴隨著不同程度的金屬腐蝕，且因為不同工序和工作能力，通常基于結構力學和設備要求進行不同鋼級材料的選擇，以勝任油氣田開發的不同工序［2］。

選用合適的緩蝕劑并進行金屬構件腐蝕性能綜合評估能有效保證設備體系的完善性，對緩蝕劑的使用與研究要根據不同的腐蝕體系進行，H2S、CO2等強腐蝕性環境體系需要使用預膜型緩蝕劑和對應的連續型緩蝕劑確保工作平穩性，從而防腐［3］。而在電化學研究領域，通過降低或去除介質中的去極化劑也可以進行腐蝕的控制，同時在不同的現場工況下進行合理的溫度、壓力及流速等工藝參數控制能有效保證設備設施的平穩可靠性。

油氣田開發過程所涉及地層水礦化度高、雜質含量多且伴隨有害腐蝕性氣體和其他不穩定因素，對設備設施腐蝕嚴重［4］。特別是在高含硫氣田，H2S、CO2不僅有腐蝕性還有致密毒素，必須進行密封儲存和輸送， 以保證人員和設備的安全。油氣田現場多采用涂層防腐、電化學防腐和水質藥劑投加的方式進行多模式施工保護，確保設備設施安全運行［5］。 但是藥劑的機理及其相關特性廠家資料過于匱乏，現場運用層面探究性較少［6］。所以筆者基于油氣田開發真實生產環境下的，即H2S/CO2腐蝕環境下的緩蝕劑性能，對市面上常見的4種過程緩蝕劑在Q235鋼預設實驗條件下展開性能測試研究，為生產運行提供機理性幫助。

1 緩蝕研究現狀

在油田生產過程中，最常見的沉積物類型是CaCO3垢，其次是CaSO4垢；鐵沉積物主要是管道腐蝕的產物； 但也不排除其他更為復雜的污垢，例如含量較低的二氧化硅水垢就存在極大危害。根據防腐蝕技術，水垢會混合并沉積在管道的內壁上。 金屬材料的防腐技術已經發展了很多年。在油氣田抽油管道系統中，一般采用多種腐蝕控制方法，主要包括：管道材料的選擇；陰極保護；加緩蝕劑；涂層屏蔽保護；金屬鍍層。 其中，最具發展前景、也是應用最廣泛的措施是選用合適的緩蝕劑［7，8］。

緩蝕劑主要是通過在金屬表面形成一層保護膜來阻止腐蝕反應的發生，保護金屬管，從而達到防腐蝕的目的。在陽/陰極上形成保護膜是為了抑制電化學腐蝕在金屬表面的持續發生。 保護膜的形成過程主要包括氧化、吸附和沉淀［9］。氧化膜和沉淀膜都是通過化學反應形成的，吸附膜的形成較為復雜，分為物理過程和化學過程兩部分［10］。

2 實驗介紹

2.1 實驗準備

本研究預設標準實驗框架，在參照國標準則下針對工區所用Q235鋼展開針對性緩蝕劑性能研究。先預設制備規格為50mm×10mm×3mm、總表面積為13.5cm2的掛片；其次選用標準試劑廠制備的CR純度等級的氯化鈉、碳酸鈉、六水氯化鎂、二乙烯三胺、冰醋酸、碳酸氫鈉、活性氧化鋁及油酸等化學試劑模擬載體實驗溶液所需的情景。 另外準備H2S、N2、CO2標準氣樣模擬井下真實環境。

本次實驗準備通過動電位極化曲線、電化學阻抗譜， 運用動態失重法進行可測物理量計算，并列表比對。 因此除電熱恒溫干燥箱、電化學測試儀器、攪拌器、天平、反應釜外，還需要預備混氣儀、傅立葉紅外光譜儀及分析天平等精密實驗儀器，并實現氣量不同程度調節下的關鍵設備參數調試，確保數據科學可信。

2.2 靜態失重法

運用圖1所示的實驗裝置展開實驗［11］。 具體實驗步驟為：取足量Q235鋼標準掛片用無水丙酮除油清洗并放入烘干機中烘干備用。 配置750mL模擬液（NaCl：23.205 5g/L、CaCl2：3.012 5g/L、MgCl2：1.895 5g/L、KCl：0.655 2g/L、NaHCO3：0.412 2g/L、Na2SO4：0.211 4g/L） 倒入反應瓶中再加入預設緩蝕劑，置入掛片，并做反應瓶除氧操作。 而后進行60℃水浴鍋加熱1h。 開氣閥，配備混合氣體H2S:CO2=2:1，通入1h觀測不同時間節點下可測物理量的變化。 當實驗進行72h后方可取出掛片進行觀測，拍照后進行酸洗（注意要酸液侵泡滿2min），然后用適量去污粉清洗，但不要打磨，后需無水丙酮除油風干稱重。 依據相關公式計算腐蝕速率和緩蝕效率。

圖1 失重實驗裝置示意圖

2.3 動態掛片法

取足量Q235鋼標準掛片用無水丙酮除油清洗并放入烘干機中烘干備用。 同時準備好反應釜，調試關鍵元器件，干燥反應釜內壁。 配置1 500mL模擬液并用玻璃棒引流至反應釜中。 取掛片進行預膜然后依次安裝至掛具上擺放整齊，關閉反應釜蓋板，檢查氣密性。 除氧反應1h后開始加熱， 當溫度達到60℃后加入H2S使容器壓力升至2.0MPa，穩壓10min。 后續再加入CO2氣體，將容器壓力繼續升至3.5MPa， 穩壓15min后待溫度穩定，保持恒溫，開始計時。 所有可測物理量穩定，確保儀器狀態穩定，實驗進行7d后泄壓、降溫， 而后通入N2置換， 打開蓋板取出掛片酸洗2min，而后用去污粉清洗，后需無水丙酮除油風干稱重，并拍照。 依據相關公式計算腐蝕速率和緩蝕效率。

2.4 電化學方法

運用圖2所示某大學研制的電化學測試臺架，將工作電極接為Q235鋼標準掛片，檢查連接性和通路電流大小，并運用環氧樹脂封閉調節電化學反應電極表面積，本次實驗調整反應面積為1cm2，并采用三電極體系。 預設測定了參比電極（飽和甘汞電極）的穩定性，為保證實驗順利進行，還設置了輔助電極（鉑電極）。 電化學交流阻抗測試環節參照標準實驗規范， 設定測試頻率范圍為0.01Hz～64kHz，若實驗過程超過此范圍，保護器會進行提示，保證實驗正常進行。 運用可測物理量系統評定緩蝕劑的緩蝕效果。 可運用上述實驗結果繪制動電位極化曲線， 在此不做闡述。

圖2 電化學測試臺架示意圖

3 實驗評價

油氣田生產開發過程中會遇到多種苛刻環境，常規的硫化物、氯離子、高溫高壓工況都給井下工具和地面生產集輸裝置帶來考驗。 如何在使用特種鋼材料時進行化學緩蝕劑的運用，在工況和經濟性上達到最優是需要首先考量的。 而不同批次和作用類型的緩蝕劑使用濃度和偏向性不同，價格差異也較大，具體工作中需要根據水質狀況和設備工作環境進行選擇。 連續型緩蝕劑相比預膜型緩蝕劑價格更低， 大多數油田生產企業選擇單獨大規模使用連續型緩蝕劑。 為此筆者研究市面上常見的4種連續型緩蝕劑對Q235鋼的影響， 以驗證Q235鋼的腐蝕程度與緩蝕劑性能的優劣。

3.1 動態失重評價

預設4種連續型緩蝕劑（CI1204、TAE、BQ-1和BQ-2） 進行上述實驗 （溶劑濃度250mg/L），在60℃、3.5MPa實驗環境下完成相關實驗。 注意控制H2S與CO2分壓為2.0、1.5MPa， 在轉速400r/min環境下進行7d的連續性實驗觀測。 最終獲得表1所示實驗結果。

通過表1所列數據可以看出，表征數據完善，綜合腐蝕形態達標前提下的高壓動態實驗表明，基于Q235鋼緩蝕保護前提下的緩蝕效果排序為：BQ-2＞BQ-1＞CI1204＞TAE。 實驗后掛片用去污粉清洗，再用無水丙酮除油風干稱重，并拍照（圖3）。 可以看出：單獨投加濃度為250mg/L的BQ-2、BQ-1、CI1204這3種藥劑均沒有較好地保護Q235鋼掛片， 導致實驗鋼表面腐蝕嚴重； 逐步投加CI1204和TAE兩種藥劑后，Q235鋼掛片表面仍然顯現出較為明顯的腐蝕；根據濃度測定，需要投加足量的BQ-1后金屬才會得到很好的保護，實驗觀測掛片表面呈現輕微的局部腐蝕；而當投加同等濃度的BQ-2后，掛片表面光亮，毫無腐蝕痕跡（該投加濃度和投加時機為行業秘密， 在此不多做敘述）。 在現實環境下，緩蝕效果還需要根據藥劑使用環境進行現場微調，考慮到油田水中的動態影響因素， 確保投加濃度和投加時機的匹配性，保證使用效果最優。

圖3 加入不同緩蝕劑時試片清洗后的表面形貌

3.2 靜態電化學評價

依據實驗預設過程，取一塊Q235鋼掛片載入三電極體系實驗臺架，裝入模擬液并逐步穩定投加連續型緩蝕劑，直至濃度達到100mg/L，與實驗準備所述一樣，設定鉑電極為輔助電極，運用飽和甘汞電極作為參比電極。 待液面穩定，儀器元件工作正常后，進行1h的除氧操作，開啟氣體混配器，進行H2S:CO2為2:1的飽和性注入，并最終維持實驗穩態1h。 依次加入CI1204、TAE、BQ-1和BQ-2這4種連續型緩蝕劑， 待反應結束獲取必要可測物理量，而后待數據穩定，并做必要的數據篩選后通過具體不同緩蝕劑實驗前提下的電化學阻抗和極化曲線， 設定在自腐蝕電位為-220～220mV預設區間內進行極化曲線掃描，在0.5mV/s掃描速率下展開相關工作， 確保數據正確無誤。同時在0.01Hz～64kHz范圍內獲取電化學阻抗測試數據，最終得到圖4和表2所示結果。

圖4 不同緩蝕劑前提下的電化學阻抗譜結果

表2 緩蝕劑作用下EIS擬合參數值

通過圖4的實驗結果可以看出， 不同緩蝕劑對于反應的影響各不相同，容抗弧半徑具有較大差異，說明所選藥劑均有可靠緩蝕效果。 4種緩蝕劑起初電荷增長幅度大同小異， 但TAE首先開始衰減，呈現下降趨勢。 而CI1204表現出較高半徑的容抗弧，證明在實驗反應時間適中情況下緩蝕效果好。 BQ-2表現出最大容抗弧半徑，證明反應耐受能力最強，持續作用時間最長。 而BQ-1作用時間適中，在反應時間不做要求的前提下，相關價格考慮范圍內需要選擇合適的藥劑。

運用標準實驗器材進行緩蝕作用下的電荷傳遞電阻及其他可測物理量實驗。 由表2所列數據可知，電荷傳遞電阻隨即上升恰好論證了腐蝕反應抑制性強化機理。 觀測該可測物理量，當緩蝕劑投加后該值都有不同程度的增加。 進一步研究可以看出，當大的電荷傳遞電阻數據產生時能帶來極強的緩蝕抑制作用，有效防止腐蝕反應的發生。 通過實驗模擬器計算機擬合相關數據，最終可以得出TAE產生92.17%緩蝕效率、CI1204產生94.77%緩蝕效率、BQ-1產生95.31%緩蝕效率、BQ-2產生95.89%緩蝕效率。 對比靜態實驗數據，并做歸一化嚴謹處理，可以斷定，本次實驗所判定的4種緩蝕劑在不計單價的前提下， 單純論緩蝕效果好壞， 其排序為：BQ-2＞BQ-1＞CI1204＞TAE。

進一步做添加緩蝕劑前后的極化曲線擬合參數值歸一化處理，繪圖得出Q235鋼掛片在添加不同緩蝕劑前后的極化曲線（圖5）。 通過圖5所示數據可以看出，4種緩蝕劑的投加都會影響電流密度的變化，而且該種極化曲線同樣促使電流密度逐步減小，從而判定實驗過程中的自腐蝕電位發生突變，綜合機理與實驗判定自腐蝕電位必然向正方向移動，但真實使用環境下的雜波和電磁干擾會誘發不同極化曲線的變形，在此忽略特殊情況。 這也充分表征了實驗所選4種緩蝕劑均表現為陽電極屬性。 進一步判定數據同時進行極極化曲線腐蝕電流密度的核算性篩選，通過靜態實驗前提下的腐蝕速率核算， 得出：TAE產生92.61%緩蝕效率、CI1204產生94.87%緩蝕效率、BQ-1產生95.21%緩蝕效率、BQ-2產生95.81%緩蝕效率。

圖5 Q235鋼掛片在添加不同緩蝕劑前后的極化曲線

綜上所述，4種緩蝕劑的緩蝕效果在基于電化學阻抗法和極化曲線法測定后的結果一致，判定該實驗穩定無誤。

4 結論

4.1 無論是靜態還是動態實驗預設都充分論證了Q235鋼工作環境下的緩蝕劑緩蝕效率結果一致，排序為：BQ-2＞BQ-1＞CI1204＞TAE，只是不同實驗算法的緩蝕效率略有差別。

4.2 動態實驗中，H2S與CO2分壓分別為2.0MPa和1.5MPa， 在400r/min轉速下進行7d的連續性實驗， 得到TAE緩蝕劑的腐蝕速率達0.336 5mm/a。掛片腐蝕照片顯示，單獨投加濃度250mg/L 的BQ-2、BQ-1、CI1204這3種藥劑均沒有較好地保護Q235鋼掛片，導致實驗鋼表面腐蝕嚴重。

4.3 靜態電化學評價表明，在自腐蝕電位為-220～220mV預設區間內進行極化曲線掃描得到的容抗弧半徑具有較大差異，說明所選藥劑均有可靠的緩蝕效果。 可以看出4種緩蝕劑起初電荷增長幅度大同小異，但TAE首先開始衰減，呈現下降趨勢。

4.4 電荷傳遞電阻隨即上升現象恰好論證了腐蝕反應抑制性強化機理。 觀測該可測物理量，當緩蝕劑投加后該值都有不同程度的增加。 進一步研究可以看出，當大的電荷轉移電阻數據產生時能帶來極強的緩蝕抑制作用，有效防止腐蝕反應的發生。 實驗過程中的自腐蝕電位發生突變，綜合機理與實驗判定自腐蝕電位必然向正方向移動。