魯西北平原區淺層孔隙水Mn超標特征分析

王寧，王曉瑋*，楊培杰， 常允新 ，王慶兵， 吳光偉， 顏井方

(1.山東省國土空間生態修復中心，濟南 山東 250014；2.黃河三角洲土地利用安全野外科學觀測研究站，山東 濱州 251900)

0 引言

Mn是人體必需的微量元素，但Mn較容易被人體吸收，以含Mn超標水作為直接飲用水源時，會在機體內形成Mn的生物聚集，其毒性的主要靶標是神經系統[1]，對智力和生殖功能都有影響[2]。工業和生活用地下水中Mn超標會降低產品質量，增加輸水成本[3]。因此，我國對地下水中Mn的含量有嚴格限制，《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中規定的Ⅲ類標準限值和《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)中規定的限值均為0.10 mg/L。

Mn是國內平原區地下水中較為常見的超標組分，2013—2017年全國地下水中Mn檢測濃度超過Ⅲ類限值的超標率均大于20%[4]。華北平原淺層地下水中Mn超標現象嚴重，在4 384個淺層地下水監測點中，Mn水質分析結果超過Ⅲ類限值的監測點個數超過總Ⅲ類水個數的73%[5]。綜合分析地下水動力條件和水化學環境等多種信息，分析高Mn地下水的分布與形成，對防治地下水Mn超標的危害十分重要。國內先后對長江中下游平原區[6-8]、珠江三角洲[2]、東北平原區[9-10]等高Mn地下水典型地區開展了有針對性的分析研究，但目前僅有個別研究關注華北及附近地區高Mn地下水的分布特征和超標情況及成因[11]。

魯西北平原是山東省主要的農作物種植區，人類活動強烈，城鎮和各級路網密布，南水北調輸水干線等國家重大工程集中。淺層地下水是區內重要的農業供水保障，在局部集中供水管網達不到的地區，農村居民依然將淺層地下水作為生活飲用水直接水源。本研究采用國家地下水監測工程取得的監測數據，對魯西北地區淺層孔隙水中Mn的分布及其超標特征進行了較為細致的分析，為區域內防治地下水Mn超標提供數據支撐，結合水文地質條件和地下水化學特征研究Mn分布特征的成因，對確保居民用水安全及地方發展具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區包括山東境內的魯北海河流域平原區、黃河干流區、淮河流域魯西南平原區和濰北山前平原區等，涵蓋了德州、聊城、濱州、東營、菏澤、濟寧等地市的全部或大部地區，以及濟南、淄博、濰坊、泰安等地市的局部地區，面積約6.6×104km2。研究區地貌類型以黃河沖積平原為主，地勢平坦開闊，海拔一般小于100m(圖1、圖2)。

Ⅰ—地下水類型、富水性；Ⅰ-1—松散巖類淺層孔隙淡水，單井涌水量>3000m3/d；Ⅰ-2—松散巖類淺層孔隙淡水，單井涌水量500～3000m3/d；Ⅰ-3—松散巖類淺層孔隙淡水，單井涌水量<500m3/d；Ⅰ-4—松散巖類淺層孔隙水無淡水區(礦化度>2g/L)；Ⅰ-5—碳酸鹽巖裂隙巖溶水,單井涌水量>1000m3/d；Ⅰ-6—碳酸鹽巖夾碎屑巖裂隙巖溶水,單井涌水量<1000m3/d；Ⅰ-7—變質巖類基巖裂隙水單井涌水量<100m3/d；Ⅱ—各類界線及其他；Ⅱ-1—富水性界線；Ⅱ-2—全淡水區界線；Ⅱ-3—500m深度內無淡水區界線;Ⅱ-4—全咸水區;Ⅱ-5—地下水流向圖1 研究區水文地質略圖

1—淡水砂層；2—咸淡水界面；3—地下水類型界線；4—水位標高圖2 研究區水文地質剖面圖

研究區地下水類型主要是第四系孔隙水。黃河古河道帶與河間帶交替發育，淺層地下水富水性也存在強弱交替。萊州灣沿岸及黃河三角洲海相沉積層富水性相對較差。淺層地下水接受大氣降水和河流側滲補給，沿地勢徑流，最終潛流入海或在低洼地帶溢出地表。區內淺層地下水大規模的開發利用，始于20世紀60年代末期，90年代以來開采量急劇增加，1991—2000年平均開采量達40.98×108m3/a[12]，在淄博-濰坊山前平原、濟寧城區和武城—冠縣—陽谷一帶形成了淺層孔隙水的降落漏斗。

研究區淺層地下水水化學具有水平分帶性。山前傾斜平原區地下徑流暢通，形成TDS小于2 g/L的“全淡水區”，水化學類型多為HCO3·Ca型；黃泛平原區地下徑流滯緩，在古河道帶為HCO3·Cl，HCO3·SO4型水，古河道間帶出現TDS大于2 g/L的帶狀或島狀咸水區；濱海平原區受海侵沉積環境和氣候因素影響顯著，為TDS大于2 g/L的“全咸水區”，水化學類型以Cl-Na型為主。

1.2 樣品采集與分析

采用2020年4～6月取樣檢測的277眼國家地下水監測工程淺層孔隙水監測井枯水期水質數據進行分析，采樣深度在60m以內。樣品采集、保存、送檢與檢測嚴格按照《地下水監測網運行維護規范》(DZ/T0307—2017)進行，樣品由山東省魯南地質工程勘查院完成檢測。

采用常規統計學方法和地質統計學方法對測試數據進行分析。利用SPSS12.0軟件進行常規數據分析，在ArcGIS軟件中利用普通克里金(Ordinary Kriging)插值方法進行地質統計分析，獲得地下水Mn含量等值線圖。

2 地下水中Mn超標特征

2.1 常規統計分析

研究區淺層孔隙水中Mn含量介于0.00069～4.91 mg/L之間，平均值0.847mg/L(表1)。

表1 研究區淺層地下水中Mn含量統計表

根據有關研究成果，國內地下水中Mn含量較高的幾個地區，蘇錫常地區地下水中Mn含量平均值0.41 mg/L，珠三角地區地下水中Mn含量平均值0.34 mg/L，東北松花江平原的齊齊哈爾--大慶一帶的地下水中Mn含量平均值在0.37～0.85 mg/L之間[9,13]。綜合來看，研究區屬于Mn含量平均值較高的地區。

2.2 空間分布特征

研究區淺層地下水中Mn元素含量總體呈現中部低，西南和東北高的趨勢(圖3)，高值區主要呈條帶狀或斑塊狀分布。

圖3 地下水中Mn含量和超標情況分布插值圖/(mg/L)

在魯西北和濰北平原區，Mn離子含量從山前向濱海逐漸增加。在山前的長清、章丘、周村—淄博—青州—壽光南部、寒亭—昌邑南部一帶，小面積分布有Mn含量低于0.05 mg/L的潛水；在莘縣—聊城—高唐—臨邑—陽信一帶的黃河沖積平原地區，絕大部分地區Mn含量低于1.50mg/L，局部地區如茌平北、臨清東、武城東、陵城區東、惠民南等存在Mn含量2.00～2.50mg/L的相對高值區；從慶云—高青—昌邑北一線開始，潛水中Mn含量升高明顯，在黃河三角洲平原和濰北平原的西北部地區，潛水中Mn含量高于1.50mg/L，至無棣北、沾化北、東營西、寒亭西北一帶出現Mn含量大于3.00mg/L的高值區，極值出現在寒亭區固堤街道王家官莊一帶，潛水中Mn含量高達4.91mg/L，至濱海現代黃河三角洲地區含量則略微降低。

在魯西南平原區，Mn含量從上游黃泛平原區向下游湖區逐漸降低。在菏澤市西北部的鄄城—東明一帶，存在著一條Mn含量高于1.50 mg/L的相對高值區，極值出現在鄄城縣臨濮鎮，潛水中Mn含量最大達到3.30mg/L；菏澤至南四湖一帶，除鄆城西北、巨野南、單縣一帶存在小范圍的Mn含量高于1.50mg/L的相對高值區外，大多數地區Mn含量小于1.50mg/L；在汶上-寧陽的汶泗河山前沖洪積扇地帶，Mn含量小于0.10mg/L。

2.3 超標特征

按照《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中所列Mn離子的指標限值，對研究區Mn離子超標情況進行分析。277個樣品中，分別有40個(約14.4%)和10個(約3.6%)單指標評價結果屬于Ⅰ類和Ⅲ類。單指標評價結果超過Ⅲ類限值的共有227個，超標率81.9%，其中181個水樣Mn含量位于0.10～1.50mg/L之間，屬于地下水Ⅳ類水標準限值范圍內，46個Mn含量超過1.50mg/L，高于地下水Ⅴ類水標準限值。將監測井水樣單指標評價結果插值到全區，可以得到更為直觀的Mn超標情況分布圖，以超過Ⅲ類限值的區域作為超標區域，區內90%以上的地區為Mn超標地區(圖4)，Mn總體超標情況嚴重。

圖4 地下水中Mn超標情況分布插值圖/(mg/L)

3 成因分析

3.1 與水文地質條件的關系

3.1.1 含水層介質和地下水徑流條件

研究區內沉積了巨厚的全新統和更新統沉積層，厚度從東南側山前向西向北逐漸變厚，普遍在300m以上。淺層孔隙水主要賦存在全新統和上更新統沉積層中，含水層巖性從山前地區的山麓殘坡積含礫砂質黏土及砂礫層，過渡到黃泛平原區的黃河沖積相為主、夾湖積、海積的粉砂質黏土與不等粒砂層互層，到濱海河口地段進一步過渡為海陸交互相沉積的粉砂質黏土和黏土質粉砂等。研究區含水層物質來源廣泛，既有黃河在地質歷史時期攜帶的中-細粒顆粒物，也有魯中南山丘區基巖區巖石受到風化、分解、溶濾作用形成的物質，還有湖相和海相沉積的中—細粒顆粒物。含水層介質對潛水中Mn含量的影響，一方面表現為Mn在沉積物—水相界面進行著一系列遷移和轉化活動，沉積物中的Mn含量是造成地下水中Mn含量高低的重要本底值，另一方面控制著地下水徑流條件，影響著地下水中Mn的遷移和富集。地下水補徑排條件是影響地下水中Mn遷移與富集的重要因素，一般條件下地下水徑流條件越好，越容易造成Mn的流失和貧乏，反之，則易富集Mn。

(1)山前沖洪積平原區。魯中南基巖區的巖石中含有豐富的Mn元素，以Mn的氧化物、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等形式存在。基巖區既是山前平原的物源區，又是潛水補給區。基巖中的含錳礦物(如軟錳礦、菱錳礦、錳橄欖石等)被搬運至平原區后的沉積過程中，在還原條件下可以釋放出錳離子。

在山前沖洪積平原地區，雖然基巖山區有大量的Mn離子的物源，且在沉積物中也有大量的含錳礦物存在，但是基巖地區巖石裂隙發育，大氣降水補給條件較好，特別是魯中南山區廣泛發育碳酸鹽巖，氧化作用強烈；在山前沖洪積平原區，沉積物顆粒以大粒徑的砂卵礫石為主，顆粒之間孔隙大，地下水流動速度快，基本處于氧化環境。因此，即使存在大量的Mn的來源，受強烈的氧化作用控制，進入地下水中的Mn2+可形成軟錳礦及黑錳礦[14]。

這個過程使得山前沖洪積平原地區Mn以高價的Mn4+形式存在并難溶，潛水中Mn含量降低，出現Mn的相對低值區。

(2)黃泛平原區。黃河在地質歷史時期攜帶的巨量泥沙沉積形成的沖洪積地層，這些泥沙帶來了巨大的Mn輸送通量。根據現代數據的研究結果，2010年黃河顆粒態Mn的輸送通量約為15 751×103t，且Mn在粒徑<32μm的黏土—極細粉砂、細粉砂以及中粉砂顆粒物中的含量較高，平均濃度0.093%左右[15]。黃河攜帶的中細粒顆粒物質在下游形成的黃泛平原區過程中，也沉積了大量的Mn。

研究區內的黃泛平原區淺部古河道帶和古河道間帶交錯分布，地下水徑流條件和補排條件差異明顯。古河道間帶地下水徑流相對古河道帶緩慢，為Mn的富集創造了更好的條件。魯西北平原區的茌平北、臨清東、武城東、陵城區東、惠民南，魯西南平原區的鄄城東、鄆城西北、巨野南等Mn相對高值區，基本上都處于古河道間帶范圍內。因此，受含水層介質和地形起伏、補排條件控制的地下水徑流條件是影響黃泛平原區Mn含量分布特征的重要因素。

(3)濱海平原區。黃河三角洲—濰北平原的濱海平原地區Mn高值區的范圍基本上和晚更新世以來3次海侵的范圍一致[16]。受沉積環境影響，濱海平原地區含水層介質在垂向上可以分為下部的黏土質粉砂和上部的粉砂—極細砂層，潛水主要分布在河流、泛濫平原沉積和水下三角洲沉積形成的粉砂和少量極細砂層中。

在濱海平原區，地下水徑流更為緩慢，水力梯度接近地表高程起伏，在漫長的地質歷史時期中，含水層基本上處于還原環境，含水層介質中的高價Mn被還原為Mn2+進入地下水中，造成本區潛水中Mn離子含量升高。

3.1.2 包氣帶性質

包氣帶對地下水中Mn含量的影響主要受包氣帶土壤成分中Mn和有機質含量的影響。大氣降水或地表水在通過包氣帶入滲過程中，為有機質的分解提供了必要的溶解氧，產生CO2和H2S，進而將Mn4+還原為Mn2+；當溶解氧減少后，包氣帶土壤中的高價鐵錳氧化物逐漸替代成為氧化劑，促進反應的過程。最終使Mn2+進入潛水中。

研究區內分布有大面積的農灌區，包氣帶長期處于地下水浸潤狀態，在垂直向上向下逐漸轉為還原環境。但區內黃泛平原區潛水面以上的包氣帶巖性主要為黏土或粉質黏土，表層土壤有機質含量在全國位于較低水平，平均在10 g/kg左右[17-18]。可以認為包氣帶中的有機質不是影響研究區潛水Mn含量高的主要因素。

研究區的表層土壤主要發育在黃河沖積性母質上，Mn元素的地球化學背景值平均為579 mg/kg，略高于山東省全省的背景值576 mg/kg[19]，接近全國土壤背景值583 mg/kg[20]，且分布較為不均，易還原態Mn<100 mg/kg和有效錳<100 mg/kg的比例分別為47.7%和73.2%[21]。總體上看研究區包氣帶土壤中Mn含量偏低，不是造成潛水中Mn含量高的主要因素。

3.2 與地下水化學特征的關系

3.2.1 氧化還原環境

表2 研究區地下水中Mn和現場氧化還原電位和TDS相關系數統計表

圖5 地下水中Mn與現場氧化還原電位和 TDS相關關系圖

圖6 地下水中現場氧化還原電位(Eh)值分布插值圖/mV

人類活動對地下水的擾動是主要的影響因素。任金峰[11]分析了研究區內德州市不同灌溉條件下淺層地下水中Mn含量超標特征，認為在引黃灌溉為主的地區，多余的含大量溶解氧的河水入滲補給淺層地下水，使淺層地下水中的Mn發生氧化反應，降低了Mn含量；在井灌超采區，地下水位下降加劇了Mn的還原，使淺層地下水中Mn含量增加。而人為工業污染更容易在局部明顯增加地下水Mn含量的分布，特別典型的是菏澤市西北部的鄄城—東明一帶，當地化工企業的生產運營，造成了該區域地下水處于強氧化環境但Mn超標情況仍十分嚴重的局面。

3.2.2 酸堿性

當地下水化學條件變化，逐漸朝酸性條件發展時，Mn離子更容易進入地下水中。理論上隨著pH的減小，Mn在水中的溶解度將明顯增大。實地研究也表明，隨著pH的升高，地下水的Mn含量相應減少[6]。研究區地下水pH在7.0～8.5之間，大部分區域為中性或弱堿性環境。地下水Mn含量與pH呈不顯著的負相關關系(表2)，且從圖7來看，pH與Mn含量的空間分布的負相關性較差。

圖7 地下水中現場pH分布插值圖

3.2.3 TDS和Cl-

高TDS是引起地下水中Mn含量增高的一個重要因素，TDS越高，地下水中的陽離子越容易通過離子交換作用把部分Mn離子從含水層的吸附劑中釋放出來，增加地下水中Mn的含量。陰離子能起到相似的作用，Cl-能通過配合作用與陽離子吸附劑競爭Mn離子[22]。因此，分析TDS和Cl-對地下水Mn的“鹽效應”，有助于分析高Mn地下水的成因。

區內淺層地下水中TDS和Cl-濃度分布與Mn具有較好的相關性(表2)，特別是在黃河三角洲平原和濰北平原的西北部高Mn地區，這種相關性非常明顯。在Mn含量最大值出現的寒亭區固堤街道王家官莊一帶，潛水中TDS達到了43 527mg/L，Cl-濃度也達到了25 419mg/L。這些地區全新世以來受歷次海侵的影響，淺層地下水分布以微咸水—咸水—鹵水為主，加之近些年氣候干旱、海平面上升、人類不合理活動影響，現代海水入侵進一步發育[23]。

A.Russak等[24]研究了海水入侵地區海水入侵和淡水的更新對咸淡水界面中Mn影響，認為Mn可以作為判斷海水入侵和淡化的較為敏感的水文地球化學工具，其主要原因在于不同電性的離子的交換吸附作用的差異。地下水受海侵作用后，“鹽效應”對離子產生較大的影響，有關電性相同的Na+,Ca2+向吸附體交換出Mn離子，許多電性相反的離子則爭奪Mn離子[6]，從而使得大量的Mn離子脫離固體表面進入地下水中。所以在黃河三角洲平原和濰北平原的西北部，高TDS高Cl-地下水的“鹽效應”，使得該地區地下水中Mn含量偏高，超標嚴重。

4 結論

(1)研究區淺層孔隙水中Mn含量介于0.00069～4.91mg/L之間，局部超標情況較嚴重，在國內地下水高Mn地區中屬于Mn含量平均值較高的地區。在魯北平原區，淺層地下水中Mn含量從山前向濱海逐漸增加，在魯西南平原區，則呈現從黃泛平原向湖積平原逐漸下降的趨勢。

(2)區內沉積物來源于魯中南山區的基巖碎屑和黃河沖洪積物，物源復雜，淺層孔隙水的補徑排條件多變，造成了Mn在地下水中分布的分帶性特點，是影響潛水中Mn含量分布的主要因素。而研究區內包氣帶以黏土或粉質黏土為主，Mn元素的地球化學背景值并不突出，不是造成潛水中Mn含量高的主要因素。

(3)研究區內沉積物的相對封閉的還原環境和弱堿性環境對淺層孔隙水中Mn的分布有一定的控制作用，但區內鄄城—東明一帶高Mn地下水主要受區內人類活動影響形成，黃河三角洲平原和濰北平原的西北部高Mn地下水主要受海水入侵帶來的“鹽效應”控制。

(4)通過區域研究認為區內淺層地下水中錳含量超標主要是受高背景值的控制，但是在魯西南局部地區，錳的分布和超標情況與區域趨勢不符，應該是受到強烈的人類活動的影響，應進一步研究該地區地下水中錳超標的主要控制因素。