Zn2+摻雜Y2Cu2O5高近紅外反射顏料的制備與性能研究*

肖 雷，蔣 鵬，衛學玲，郝曉麗,鄒祥宇，包維維

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

0 引言

城市化進程引發城市熱島效應，所謂城市“熱島效應”是由于城市區域發展，大量的市政建設引起空曠地帶和植被面積減小，城市建筑和道路增加使得整個城市吸收了過多的太陽能輻射引起的。城市熱島效應導致城市中心溫度比周邊郊區溫度高出3～5 ℃[1-3]。太陽輻射按波長大小可分為3部分即：5%紫外輻射(UV；300～400 nm),43%可見輻射(VIS；400～700 nm)和52%近紅外輻射(NIR；700～2500 nm)[4-5]。采用傳統原料著色的涂料會吸收近紅外輻射的熱量，導致熱量的聚集。將具有高近紅外反射率的“冷”顏料應用在建筑的外表面，可以提高涂料對太陽能的反射，有效降低建筑物內部的溫度，減少冷卻能耗[6-8]。白色顏料的太陽光反射效果最好，但白色的顏料存在色調單一、耐污性能差等問題，制備色彩豐富且具有高近紅外反射性能的顏料成為未來的發展趨勢[9-11]。目前，具有高近紅外反射性能的彩色顏料主要集中在過渡金屬氧化物混相顏料，而這些無機近紅外反射顏料中含有有毒元素，如Pb,Cr,Cd等。有毒元素的含量超標會對人類健康和環境造成威脅，許多政府機構和環保組織對其使用加以嚴格限制[12-16]。由于稀土元素具有特殊的電子結構，即內層具有4f電子，可產生多種電子能級，在近紅外反射顏料中添加稀土元素，有利于改善顏料的光學性能和提高其反射性能[17-19]。

Huang等[20]采用溶膠-凝膠法制備了Pr4+和Tb4+摻雜La2Ce2O7無機近紅外反射顏料，隨著摻雜元素和摻雜量的變化顏料顏色由亮黃色變為橙色和深橙色，近紅外反射率達到72.47%以上，所制備的顏料低毒、環保和良好的化學穩定性，可作為“冷”材料應用于建筑領域。Jovaní等[21]采用聚合物溶膠-凝膠法制備了Tb4+和Fe3+摻雜Y2Zr2O7新型環境友好型紅色多功能顏料，此顏料具有較好的近紅外反射率和良好色澤，這種新型顏料可作為多功能材料應用于瓷磚和屋頂材料。姜峻等[22]采用溶膠-凝膠法制備出一系列Y2Ba(2-x)CuxO5藍綠色高近紅外反射顏料，通過銅離子摻雜量的增加，顏色由白色變為綠色，最高近紅外反射率可達68.8%，此系列高近紅外反射顏料在建筑涂料方面具有巨大的應用潛能。

本工作采用溶膠-凝膠法制備Y2Cu(2-x)ZnxO5系列納米顏料，系統研究了鋅離子摻雜對顏料的近紅外反射性能的影響，以期得到具有高近紅外反射率且無毒的無機顏料，從而滿足建筑、陶瓷和塑料等方面的需求。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

本實驗采用溶膠-凝膠法通過Zn2+摻雜制備了一系列新型近紅外反射無機顏料，其化學結構通式為Y2Cu(2-x)ZnxO5(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)。按照化學計量比稱量檸檬酸(C6H8O7)(作絡合劑)、硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，將所稱量原料加入到一定量的去離子水中，用玻璃棒攪拌使其完全溶解，再將其置于70 ℃水浴中磁力攪拌并且向溶液滴加適量乙二醇(C2H6O2)(乙二醇與檸檬酸摩爾比為2∶3)，使之發生熱聚合反應。然后將所制備的溶液置于120 ℃烘箱中放置12 h烘干得到干凝膠，再于350 ℃馬弗爐中預燒1 h，發生燃燒反應得到黑色樣品，經過瑪瑙研缽細致研磨后得到粉末樣品，即前驅體。最后將前驅體置于箱式電阻中高溫煅燒10 h，待自然冷卻至室溫后研磨，得到最終所需顏料樣品。本實驗過程所用試劑皆為分析純。

1.2 性能表征

采用日本Rigaku生產的Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD)對所制備樣品的物相結構進行分析，測試條件為：測試靶材為Cu靶(Kα=0.15406 nm)，測試精度0.02°，測試電壓40 kV，測試電流40 mA，掃描范圍2θ=10-80°，掃描速度10°/min。

采用瑞士Mettler Toledo生產的TG/DSC1型熱重-示差掃描量熱儀(TG-DSC)對顏料樣品熱學性能進行分析，樣品重量10 mg左右，升溫速率20 ℃/min，空氣氣氛，溫度范圍50～1 000 ℃。

采用美國Agilent生產的Carry 5000型紫外/可見/近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)對顏料樣品進行近紅外反射性能分析，該設備以硫酸鋇為參考白板，配有150 mm 聚四氟乙烯積分球附件和粉末樣品支架，設置漫反射模式。顏料樣品的顏色參數是利用色度分析軟件根據近紅外反射率計算得到，所選波長范圍380～780 nm, 使用D65 光源和10°觀察角，再根據CIE 1976L*a*b*顏色系統分析其顏色性能，其中L*值代表顏色的明暗程度(接近0對應黑色，接近100對應白色)，a*值表示紅綠色度(正值為紅色度，負值代表綠色度)，b*值表示黃藍色度(正值為黃色度，負值代表藍色度)，C*值表示色彩飽和度，可根據色度坐標變換得到，即C*=[(a*)2+(b*)2]1/2。

根據建筑工業行業標準JG/T235-2014計算顏料樣品在780～2500 nm波長范圍內的近紅外太陽反射率(R*)，計算公式為：

式中：r(λ)為顏料樣品在波長λ處的反射率(W·m-2)，i(λ)為太陽輻射強度(W·m-2·nm-1)。

2 結果與討論

2.1 熱分析

圖1為Y2Cu2O5前驅體樣品的熱分析曲線，Y2Cu2O5前驅體樣品在150 ℃時約有1.5%的質量損失，這可能與前驅體表面吸附水的蒸發有關；在150～500 ℃中，TG曲線上質量損失速度明顯加快，約有7%的質量損失，并且在400 ℃左右的DSC曲線上對應一個尖銳的放熱峰，這可能是前驅體中未聚合的檸檬酸和乙二醇分子發生了分解。在500～800 ℃的溫度范圍內，除了大約4.5%的質量損失，還存在一個較小的放熱峰，可能與前驅體結晶生成Y2Cu2O5顆粒有關[31]。隨著溫度的持續上升，質量損失趨近于零，晶體完成發育，Y2Cu2O5物相結構形成。

圖1 Y2Cu2O5前驅體的TG/DSC分析圖

2.2 物相分析

圖2(a)為在不同溫度(600～1 000 ℃)下煅燒前驅體樣品的XRD圖譜，當顏料樣品處于600～700 ℃的煅燒溫度時，沒有形成Y2Cu2O5的相，當溫度達到800 ℃時，圖譜上才出現了正交晶型Y2Cu2O5的特征峰，盡管衍射峰半高寬寬化，強度比較弱，晶型發育不夠完整，但是表明它已經開始結晶，熱分析的結果也證實了這一點。當煅燒溫度上升到900 ℃時，其衍射峰與標準正交晶型Y2Cu2O5的衍射峰基本吻合，可以看出它的半高寬窄且峰型強足夠尖銳，表明晶型發育良好。當煅燒溫度為1000 ℃時，顏料樣品的衍射峰與900 ℃時趨于一致，沒有雜峰出現，但是溫度過高不僅增加了能量消耗與成本預算，還易造成晶粒的快速生長和晶粒硬團聚現象，進而影響到顏料樣品的使用性能。綜上分析可以確定Y2Cu2O5顏料樣品的最佳煅燒溫度為900 ℃。

圖2(b)為Zn2+摻雜Y2Cu2O5系列顏料樣品的XRD譜圖。當摻雜量x=0.25時，樣品的晶體結構沒有發生變化，當摻雜量x增加至0.50時，圖譜上僅僅開始出現一些雜峰，變化輕微，衍射峰與未摻雜時大體一致，原有晶型保持不變，因而在摻雜濃度較低時Y2Cu2O5的晶型不受離子摻雜的影響。但是隨著摻雜量的持續增加，雜峰的類型和數量越來越多，原有衍射峰也開始發生明顯改變，晶體結構開始有了新的變化。直到x=1.0時，Y2Cu2O5顏料樣品的晶型由正交晶系變成三斜晶系，Zn2+的摻雜導致結構的變化，雖然Zn2+的離子半徑(0.074 nm)與Cu2+(0.073 nm)的離子半徑相差不大，但是Zn2+3d軌道上的電子全部填滿，其離子半徑存在膨脹效應，盡管這種作用力比較微弱，但是隨著Zn2+摻雜量的增加，膨脹效應更加顯著，達到一定程度時顏料樣品的晶型發生改變。

圖2 (a)不同煅燒溫度下的Y2Cu2O5顏料的XRD圖譜；(b)Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的XRD圖譜

2.3 顏色性能分析

圖3為Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品在可見光范圍內(380～780 nm)的反射光譜，由圖中可以看到，隨著Zn2+摻雜量的增加，其在可見光區的反射率呈現上升的趨勢，該系列顏料樣品均在500 nm波長附近存在著明顯的反射峰，根據綠色光波段(577～492 nm)和藍色光波段(492～455 nm)可知，Y2Cu(2-x)ZnxO5系列顏料樣品主色調理論上應該呈現藍綠色，而圖4的顏料照片也證實了這一點。表1為Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品在CIE 1976L*a*b*色度坐標下的顏色性能，隨著Zn2+摻雜濃度增加，顏料樣品的亮度值L*由55.64逐漸增加至64.59，這表明Zn2+離子的摻雜使顏料樣品的亮度升高，顏料顏色變淺；而系列顏料的紅綠度a*值與未摻雜的相比呈現減小的趨勢，說明綠色組分增加；同時黃藍度b*值呈現出增加的趨勢，說明藍色組分降低；顏料的顏色飽和度c*值呈現增加的趨勢，說明所得顏料的顏色逐漸飽和鮮亮。

圖3 Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的可見光反射譜

圖4 不同量Zn2+摻雜Y2Cu2O5 顏料的照片

表1 Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的色度數據

2.4 反射性能分析

圖5(a)為Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的近紅外反射光譜圖，圖5(b)為采用建筑工業行業標準JG/T 235-2014計算得到的近紅外太陽光反射譜。由圖5(a)可以看出，未摻雜前平均反射率在80%左右，摻雜后平均反射率達到了90%以上，這表明摻雜Zn2+之后對顏料樣品的反射率有很大的提升。表2為顏料樣品的太陽光和近紅外太陽光反射率，Zn2+摻雜使得顏料樣品的近紅外太陽光反射率由69.98%上升到76.81%，這可能與Zn2+摻雜導致釔和銅離子周圍的電子環境發生改變有關。本實驗通過Zn2+摻雜的量來調控顏料的顏色，同時提高了顏料的近紅外反射性能，與同類型的藍綠色顏料(市場上同類型的顏料的太陽光反射率為42%)相比[32]，摻雜后顏料的太陽光反射率為62.13%，近紅外反射性能有很大的提升，因此，將其作為“冷”顏料應用在建筑領域具有廣泛的應用前景。

圖5 (a) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的近紅外反射光譜圖；(b) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的近紅外太陽光反射譜圖

表2 Y2Cu2-xZnxO5系列顏料近紅外反射率和太陽光反射率

2.5 穩定性分析

圖6為Y2CuZnO5顏料樣品的TG-DSC曲線，由圖中可以看出，在50～1 000 ℃范圍內，顏料樣品的TG曲線幾乎為一條直線，顏料樣品的質量沒有明顯的增加或減少，DSC曲線表明，在上述溫度范圍內，沒有明顯的吸熱、放熱情況，這說明Y2Cu2O5顏料樣品未發生晶型的轉變，熱分析結果表明所制備的顏料樣品具有良好的熱穩定性。

圖6 Y2CuZnO5顏料的TG/DSC分析圖

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法成功制備一系列Y2Cu2-xZnxO5(x=0，0.25，0.50，0.75和1.0)顏料樣品，顏料合成的最佳煅燒溫度為900 ℃。當Zn2+摻雜超過一定量時，離子半徑的膨脹效應顯著，晶體結構由正交晶系變成三斜晶系。

(2) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品顏色性能隨著Zn2+摻雜量的增加顏色由深色變為淺色，這與摻雜后基體中離子的電子環境發生變化有關，電子躍遷受到影響，因此，Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的顏色性能也會發生變化。

(3) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的近紅外反射率高達76.81%，相比于傳統無機顏料不僅具有高的反射效果，還具有低毒環保的特點，此系列顏料樣品作為“冷”顏料在建筑和陶瓷等方面的應用上具有巨大的潛能。