聚乙烯醇羊皮水解物復合納米纖維制備與表征

王彥珍 宋秘釗 王 娟 韓洪帥

（1.齊齊哈爾大學，黑龍江齊齊哈爾，161006；2.亞麻加工技術教育部工程中心，黑龍江齊齊哈爾，161006）

皮革行業是我國輕工行業的支柱產業。隨著皮革工業的快速發展，我國正在成為全球制革生產大國，但在品質、價值方面仍處于弱勢地位［1?3］。動物皮是制取動物蛋白的主要載體，目前研究主要是從豬皮、牛皮、魚皮中水解得到動物蛋白［4?7］，但以羊皮為研究對象的報告很少。我國羊皮資源豐富，每年提供羊皮近億張。羊皮主要成分是角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、白蛋白、球蛋白，古書記載外敷具有治療跌打腫痛的作用。現代研究表明羊皮纖維具有透氣、保暖、吸濕性，有很好的保健性，對關節炎和風濕病人具有較好的療效［8］。其中，高金龍［9］通過酸酶復合法從山羊皮中提取膠原蛋白，并對其進行理化特性研究，過程復雜。

用靜電紡絲技術制備納米纖維，是近年來發展起來的一種簡單而有效的制備雜化納米纖維的加工技術［10］。聚乙烯醇（以下簡稱PVA）是由聚醋酸乙烯通過甲酸鈉在甲醇中進行醇解而得［11］，是一種具有生物可降解性和生物親和性的環境友好型材料，無毒害，可作生物醫用材料［12］。PVA易結晶、成纖性好，用靜電紡絲法制備超細纖維膜，力學性能良好，應用廣泛［13?14］。近年來，國內外通過提取動物膠原蛋白，再通過靜電紡絲法制備的復合材料應用到醫學領域成為熱點。本研究以甲酸為溶劑制備羊皮水解物，通過離心取上清液，再加入PVA粉末，攪拌得靜電紡絲混合溶液，紡絲得到納米纖維膜，同時在甲酸溶劑中加入少量的冰醋酸，既加快了羊皮的水解又可降低PVA溶液黏度，加快了紡絲細流的分裂［15］。此操作方法簡單，制得的納米纖維膜表面光滑、成纖好、吸水性好，可以應用到醫學、化妝用品等領域。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗所用的羊皮均來自某皮革公司預處理過的凍干鮮皮。甲酸、冰醋酸（AR），天津市富宇精細化工有限公司；PVA，聚合度1 750，醇解度97%，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

YFSP?T型高壓靜電紡絲機，天津云帆科技有限公司；BS223S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；DZ?1BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DF?Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；TDL 40B型離心機，上海安亭科學儀器廠；H?7650型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；STA 449F3A?0406?M型同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；Specdrum型紅外光譜儀，美國PE公司。

1.2 靜電紡絲

靜電紡絲示意圖如圖1所示。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、計量泵、注射器及不銹鋼針頭、接收屏組成。靜電紡絲溶液被抽入尖端插有不銹鋼針頭的注射中，不銹鋼針頭通過一根導線連接提供0 kV～30 kV的變壓電源上，鋁箔紙包裹的接收屏接地，靜電紡絲溶液首先在針頭尖形成泰勒錐液滴，當施加電壓產生的靜電力超過聚合物溶液表面張力時，噴射而出形成射流。經過在空中拉伸形成細長纖維，此時溶劑隨著拉伸而蒸發，會在接收屏上形成取向隨機、納米直徑的纖維。

圖1 靜電紡絲示意圖

1.3 試驗方法

1.3.1 羊皮水解物溶液的制備

稱取一定質量的剪碎羊皮，按一定料液比加入15.8 g的甲酸，再加入適量的冰醋酸，在室溫條件下攪拌一定時間后，離心機以3 000 r/min轉速離心20 min，取上清液，得酸溶性羊皮水解物溶液。

1.3.2 PVA羊皮水解物復合膜的制備

取上述最佳羊皮水解物溶液，加入1.2 g PVA粉末，在室溫下攪拌12 h，得到紡絲混合溶液，置于針頭型號為21G的注射器中，此時環境條件為標準大氣壓、溫度30℃、相對濕度35%，在注射速度0.5 mL/h、接收距離15 cm、紡絲電壓25 kV的紡絲條件下制成PVA羊皮水解物復合納米纖維膜（以下簡稱復合膜）。另外在相同紡絲條件下制備PVA納米纖維膜（以下簡稱PVA膜）。

1.3.3 表征測試與分析1.3.3.1 吸水量的測試

將兩種膜剪成1 cm×1 cm，在室溫下，浸入裝蒸餾水的燒杯中24 h，取出纖維膜片，用濾紙吸去表面水分，稱其質量，重復操作至恒重，然后將濕膜于60℃真空干燥4 h直至恒重，吸水量按式（1）計算。

式中：Q為吸水量（g/g），Ww為濕膜質量（g），Wd為干膜質量（g）。

1.3.3.2 掃描電鏡分析

取鋁箔紙上部分纖維膜，利用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態，采用Image Pro Plus 6.0軟件隨機選100處纖維進行直徑測量，然后獲得兩種膜的纖維直徑分布圖。

1.3.3.3 紅外光譜分析

取2 cm×2 cm的樣品，使用紅外光譜儀，在400 cm-1～4 000 cm-1范圍內掃描，掃描速度0.2 cm/s，分辨率4 cm-1，對復合膜和PVA膜進行紅外分析。

1.3.3.4 熱重分析

取2 cm×2 cm的樣品，使用同步熱分析儀，0℃～600℃，升降溫速10℃/min，對復合膜和PVA膜進行熱分析。

1.3.3.5 DSC分析

取2 cm×2 cm的樣品，使用同步熱分析儀，0℃～600℃，對復合膜和PVA膜進行熱分析。

2 結果與分析

2.1 吸水性分析

經測試計算，復合膜的吸水量為2.47 g/g，PVA膜的吸水量為2.29 g/g。可以看出，復合膜的吸水量大于PVA膜的吸水量，這是因為羊皮中含有膠原纖維，其具有三股螺旋結構上的凹槽，再加上具有親水性和疏水性的氨基酸存在，能夠容納大量的水分［16］，復合膜中加入羊皮水解物，吸水性能提高，與預期結果吻合。

2.2 掃描電鏡分析

復合膜和PVA膜的掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖如圖2和圖3所示。由圖2可以看出，復合膜的成纖性比PVA膜好，表面光滑，這是因為隨著羊皮水解物的加入，紡絲液的黏度增大，在紡絲過程中易于拉伸成絲。但是從圖3的纖維直徑分布來看，復合膜的纖維直徑稍微變粗，粗細不均勻，這是因為在其他紡絲條件不變的情況下，加入的羊皮水解物從噴嘴形成射流時所帶電荷較少，無法形成泰勒錐進而成絲。綜上所述，復合膜在提高靜電紡絲效果的同時也增加了纖維的不勻率。

圖2 復合膜和PVA膜的掃描電鏡圖

圖3 復合膜和PVA膜的纖維直徑分布

2.3 紅外光譜分析

復合膜和PVA膜的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，PVA膜和復合膜各峰出現的波數大體相近，但是復合膜出現了幾個特殊的峰。在波數1 640.86 cm-1和1 543.28 cm-1處有顯著的峰，波數1 640.86 cm-1處是C=O振動伸縮峰，1 543.28 cm-1處是N—H彎曲峰，表明復合膜中加入的羊皮水解物中含有膠原蛋白物質。在波數3 074.30 cm-1處有微弱峰，是由不飽和碳上的C—H伸縮振動引起的，進一步說明羊皮水解物中還有蛋白物質。

圖4 復合膜和PVA膜的紅外光譜圖

2.4 熱重分析

圖5 為復合膜與PVA膜的TGA分析圖。

圖5 復合膜和PVA膜的TGA分析

由圖5可以明顯觀察到30℃～150℃范圍內復合膜與PVA膜都有失重存在，這是由于聚合物中水分蒸發、分解和其他物質揮發引起的，不具有特征性；在150℃～400℃范圍內PVA膜有明顯失重，這是由于大分子結構中分子鏈的斷裂而引起熱降解［17］，而復合膜的失重是由于羊皮水解物中膠原三股螺旋的存在，溫度達到三股螺旋的解旋溫度；在400℃～500℃范圍內復合膜與PVA膜都出現了失重現象，PVA膜由于熱分解過程中牽引力的副產物形成，此時復合膜中羊皮水解物中膠原發生熱變形，三股螺旋氫鍵作用力破壞，形成單條多肽鏈而質量減失；在500℃～600℃質量減失趨于平緩，熱分解基本完成，并且復合膜的熱穩定性高于PVA膜，說明加入羊皮水解物增加了熱穩定性。

2.5 DSC分析

復合膜與PVA膜的DSC曲線分析圖如圖6所示。可以看出，復合膜與PVA膜在140℃左右明顯開始熔融，而PVA膜的熔融溫度從200℃下降到140℃左右是因為酸水解會破壞PVA的部分結晶結構，使得熱解溫度降低。與PVA膜相比，復合膜吸熱峰形狀發生明顯變化，熔融吸收峰對應的溫度由139.96℃升高到142.96℃，且復合膜熔融吸收峰的峰面積明顯大于PVA膜，表明復合膜在形成的過程中，分子鏈之間發生相互作用，使得熱穩定性增強。

圖6 復合膜和PVA膜的DSC分析

3 結語

以PVA和羊皮為原料，通過酸解法制備紡絲溶液，在一定的靜電紡絲條件下進行紡絲，得到復合膜。通過吸水性、掃描電鏡、紅外光譜、TGA測試和DSC測試，分析了復合膜特性。紅外光譜分析發現，復合膜中含有典型的膠原蛋白特征峰和官能團。本研究可以為靜電紡絲法制備動物膠原蛋白復合膜提供理論依據，進而提高皮產物的利用價值，減少資源浪費。