微波消解原子熒光法快速測定鐵礦石中錫的含量

李 波 楊 倩 汪 巖

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國家重點試驗室；3.華唯金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心有限公司；4.國家冶金工業鐵精礦質量監督檢測中心）

鐵在地殼中的含量僅次于氧、硅、鋁，在自然界中大部分呈鐵的氧化物、硫化物和含鐵硅酸鹽或磷酸鹽等礦物形式存在。鐵礦石是鋼鐵工業的基本原料，其含有的鈷、錳、釩、鉬、釩、鎳等屬于有益組分，可很好地提高鋼鐵質量；砷、錫、硫、磷等屬于有害組分，能降低鋼材的性能，使鋼材易斷裂、性脆、焊接性能差［1］。

煉鐵用鐵礦石的工業指標中錫含量一般要求小于0.08%，因此建立一種快速、方便、靈敏度滿足要求的測定鐵礦石中錫含量的檢測方法具有十分重要的意義。鐵礦石中錫含量的檢測方法目前主要采用分光光度法［2］、火焰原子吸收法［3］、電感耦合等離子發射光譜法［4］等，這些方法在樣品前處理上通常都存在操作較繁瑣、流程較長，對人員的操作能力要求較高等缺點，靈敏度等往往也達不到相關要求。

微波消解是指利用微波在高壓條件下加熱密閉容器中的試樣和消解液，在樣品前處理上具有加熱快、升溫高、消解能力強、時間短、消耗溶劑少等優點［5］。原子熒光光譜儀具有儀器相對簡單、分析速度快、靈敏度高等優點，目前廣泛應用于各類檢測實驗室［6］。本研究采用微波消解的前處理方法，建立快速測定鐵礦石中錫的方法。該方法具有干擾少、操作便捷、速度快、檢出限低、準確度高、線性范圍寬等優點，能夠滿足大批量鐵礦石樣品中錫的測定。

1 試驗儀器及試劑

1.1 試驗儀器

試驗儀器包括AFS-9330 型全自動六燈位順序注射原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）、錫空心陰極燈（北京有色金屬研究總院），原子熒光光度計工作參數見表1；CEM-MARS6型微波消解儀（美國CEM 公司）、50 mL 聚四氟乙烯消解管、ED54 型電熱多孔石墨消解儀（萊伯泰科有限公司），微波消解儀器工作參數見表2。

1.2 試驗試劑

鹽酸（優級純），密度1.18 g/mL；硝酸（優級純），密度1.42 g/mL；氫氟酸（優級純），密度1.15 g/mL；過氧化氫（優級純），密度1.18 g/mL；高氯酸（分析純），密度1.67 g/mL；硼氫化鉀溶液（10 g/L），稱取5.0 g 優級純氫氧化鈉，用水溶解后加入10.0 g 優級純硼氫化鉀，用水稀釋至1 000 mL，該溶液現用現配；硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L），分別稱取20.0 g 分析純的硫脲和20.0 g 分析純的抗壞血酸，用水溶解并稀釋至200 mL，該溶液現用現配；水中錫標準儲備液（500 μg/mL，鋼研納克檢測公司，編號GSBG62042-90）；錫標準使用液（1 000 μg/L），用1.0%的鹽酸溶液將上述錫標準儲備液逐級稀釋為含錫1 000 μg/L。

2 試驗方法

2.1 樣品前處理

準確稱取0.5 g 干燥后的樣品于50 mL 聚四氟乙烯消解管中，加入6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、2 mL 過氧化氫和2 mL 氫氟酸［7］，反應緩和后，裝入外罐，旋緊密封，置于微波消解儀中，于最佳狀態（表2）下消解完全。待消解液冷卻后，加入3 mL高氯酸，在電熱多孔石墨消解儀上加熱至冒高氯酸煙，并保持3 min 左右。取下冷卻至室溫，加入5 mL 鹽酸溶液（1 體積鹽酸、4 體積蒸餾水）溶解鹽類后轉移至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度后搖勻。移取10 mL 溶液于100 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸、5 mL硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L），用水定容至刻度后搖勻待測，并做空白試驗。

2.2 標準曲線溶液的配制

分別移取1 000 μg/L 的錫標準使用液0、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00 mL 于7 個100 mL 容量瓶中，依次加入1 mL 鹽酸、5 mL 硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L），用水稀釋至刻度后搖勻，靜置30 min 后待測。此標準曲線相當于含錫0、2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 μg/L。

2.3 樣品測定

按表1調整原子熒光光度計至最佳工作條件，并預熱30 min 后依次對標準曲線溶液、樣品空白溶液和鐵礦石樣品溶液進行測定。

2.4 結果計算

根據測定結果計算鐵礦石的錫含量，若測定結果超出標準曲線的線性范圍，則需稀釋后再進行測定，計算時乘上稀釋倍數。

3 試驗結果與討論

微波消解原子熒光法測定鐵礦石中的錫，采用微波消解儀進行樣品前處理具有快速、簡單等優點，采用原子熒光法具有靈敏度高、準確度好等優點。錫的激發波長位于原子熒光光度計光電倍增管靈敏度最好的波段，錫與硼氫化鉀反應生產錫化氫，通過氬氣載入石英原子化器中分解為原子態錫，從而實現錫與干擾元素的分離，降低干擾［8］。

3.1 鐵礦石樣品前處理方法的選擇

由于鐵礦石樣品的復雜性，樣品前處理方法的選擇對于測量結果是否準確至關重要，采用微波消解儀通過密閉高溫高壓的方式消解鐵礦石樣品，方法操作簡單，速度快，樣品消解完全，同時也減少了各類酸的用量，能有效降低空白的影響和檢測成本。考察了消解酸的種類和加入量，發現采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-過氧化氫混合酸通過微波消解儀消解樣品效果較好，對磁鐵礦、赤鐵礦、球團礦、燒結礦等均能消解完全，加入量分別為6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、2 mL 過氧化氫和2 mL 氫氟酸。微波消解儀消解完樣品后，因樣品溶液中含有氫氟酸，需要加入高氯酸進行趕酸，以便進行下一步測試［9］。試驗采用ED54 型電熱多孔石墨消解儀，可同時進行54個樣品的趕酸，能夠很好地提高工作效率，適用于批量樣品的前處理。

3.2 鹽酸酸度對測定結果的影響

原子熒光法測定錫的含量，對酸度的要求比較嚴格，因為只有在一定酸度范圍內才形成錫化氫。若酸度太低，則反應緩慢且不完全；若酸度過高，則會產生過多的氫氣，稀釋錫化氫的濃度，造成儀器靈敏度下降［10］。試驗采用鹽酸為載流和酸介質，還原劑使用10 g/L硼氫化鉀，分別考察了鹽酸體積分數為0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10%時對原子熒光強度的影響，結果見表3。

由表3 可以看出，用體積分數1.0%鹽酸為載流和酸介質時，錫溶液的原子熒光強度值最大，且空白原子熒光強度值最低，因此，選擇體積分數1.0%的鹽酸為載流和酸介質。

3.3 還原劑硼氫化鉀溶液濃度對測定結果的影響

硼氫化鉀溶液的濃度對鐵礦石錫含量測定的靈敏度、準確性等有著一定的影響［11］。消解后的鐵礦石樣品溶液中的錫部分以高價態形式存在，需用還原劑硼氫化鉀將其還原到較低價態。硼氫化鉀溶液的保存必須要在堿性溶液中，否則會造成還原劑的失效。硼氫化鉀溶液的濃度在一定范圍內，錫的原子熒光強度隨硼氫化鉀溶液濃度的增加而增加，若超過一定范圍，錫的原子熒光強度會下降，主要是因為硼氫化鉀與鹽酸反應產生大量的氫氣稀釋了錫化氫的濃度。試驗考察了不同硼氫化鉀濃度對測定結果的影響，最終確定硼氫化鉀溶液的濃度為10 g/L。

3.4 儀器主要參數的選擇

在原子熒光光譜分析中，儀器主要參數燈電流、負高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等對儀器靈敏度和準確度等都會產生一定的影響，因此選擇合適的儀器參數條件至關重要。原子熒光強度一般會隨著燈電流、負高壓的增加而增加，負高壓的提高會導致儀器噪聲增大，燈電流的提高會減少空心陰極燈的使用時間；載氣和屏蔽氣流量的選擇需要在一個合適的范圍內，氣流量小時，火焰不穩定、重復性差；氣流量大時，會稀釋氫化物濃度，導致原子熒光強度降低［12］。試驗考察了不同儀器參數條件下，原子熒光強度的變化情況，最終確定了原子熒光光度計的最佳工作條件。

3.5 干擾和消除

采用原子熒光法測定鐵礦石的錫含量時，鐵礦石中含有的銅、鐵、砷、鎳、鋅等會有一定的干擾，加入硫脲-抗壞血酸溶液可以消除相關干擾［13］。試驗考察了錫標準溶液Fe3+濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L時，對錫測定產生的干擾。試驗表明，加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L）時可以消除鐵的干擾。

3.6 線性范圍、檢出限和精密度

在表1的工作參數條件下，按照試驗方法測得錫的含量范圍為0～100 μg/L，線性相關系數為0.999 6；在選定的試驗條件下，對試劑空白溶液進行連續11次測定，以3倍試劑空白值的標準偏差除以斜率計算方法的檢出限，錫的檢出限為0.08 μg/L；對錫標準溶液（50 μg/L）進行連續測定13 次，結果見表4，相對標準偏差RSD 為0.22%，符合鐵礦石錫含量測定的精度要求。

3.7 回收率試驗

稱取0.5 g 鐵礦石樣品，按照試驗方法進行消解和定容，于分取液中加入不同體積的錫標準溶液，酸化還原定容后上機測試，回收率結果見表5。

由表5 可以看出，加標回收率在94.7%～105.0%，能夠滿足錫含量測定的要求。

4 結論

（1）以微波消解儀消解鐵礦石樣品，建立了一種微波消解原子熒光法快速測定鐵礦石錫含量的方法，對樣品前處理方法、鹽酸酸度影響、還原劑濃度影響、儀器主要參數選擇等進行了條件試驗，確定了最佳測試條件。

（2）錫標準曲線在0～100 μg/L 范圍內呈良好的線性關系，相關系數為0.999 6。通過對錫標準溶液以及鐵礦石樣品進行測試，加標回收率為94.7%～105.0%。該方法具有操作便捷、樣品消解速度快、檢出限低、準確度高、線性范圍寬等優點，能夠滿足大批量鐵礦石樣品錫含量的測定要求。