磷酸燃料電池-兩級并聯熱電發電器混合系統性能分析

崔祥蘇，黃躍武，梁 珍

(東華大學 環境科學與工程學院，上海201620)

21世紀隨著人類對化石燃料的日益開采以及對能源需求的不斷增長，環境問題與能源短缺問題日益嚴峻，現階段人類正努力探索和利用各類清潔可再生能源，如核能、太陽能、潮汐能以及燃料電池等[1]。與傳統能源相比，燃料電池具有系統效率高、能量密度高、生態友好等優點，并逐步成為交通運輸和獨立住宅電源系統等各種應用的潛在替代能源[2]。在所有類型的燃料電池中，磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)結構相對簡單，電解質的成本相對較低且具有一定的耐久性，被認為是最具有發展前景的燃料電池之一[3]。為提高PAFC的輸出功率，研究人員[4-10]對其進行廣泛而深入的研究，結果表明燃料電池通過與熱電設備耦合是一種提高PAFC輸出效率的方法。

熱電發電器(thermoelectric generator, TEG)是一種可以直接將熱能轉化為電能的熱電裝置[11-12]，將其與燃料電池相結合是一種有效利用燃料電池余熱的簡單可行方法，可以有效提高混合系統輸出功率[7, 13-15]。單級TEG的能量轉換效率偏低，為了提升轉換效率，利用兩級并聯熱電發電器(two-stage parallel thermoelectric generator,TPTEG)進行結構優化，建立PAFC-TPTEG新型混合系統模型，使TEG能夠有效從PAFC中回收余熱。考慮系統內的不可逆損失，推導出該混合系統功率和效率的表達式。此外，分析燃料電池工作溫度、工作壓力，熱電元件對數、導熱系數、優值系數對PAFC-TPTEG混合系統的影響。

1 系統描述

PAFC-TPTEG混合系統如圖1所示。由圖1可知，混合系統由PAFC、TPTEG和一個回熱器組成。TPTEG由兩個熱電發電器以及對應負載Rg組成。PAFC傳遞至TPTEG的熱量為Q1，由于PAFC溫度高于環境溫度，PAFC與環境之間存在的熱泄漏為QL，PAFC工作產生的廢氣向回熱器輸入熱量為QR。

圖1 PAFC-TPTEG混合系統示意圖Fig.1 The schematic diagram of PAFC- TPTEG hybrid system

為簡化計算，對整體模型采用以下假設：

(1) PAFC和TEG均在穩定狀態下運行；

(2) PAFC工作溫度和工作壓力恒定且均勻；

(3) 熱電元件內部材料均勻，電臂側面絕熱；

(4) 忽略TEG與PAFC之間外部傳熱的不可逆性及TEG中的湯姆森效應；

(5) 假定熱電設備的塞貝克系數、導熱系數均與溫度無關。

1.1 磷酸燃料電池

PAFC的總反應可以概括：2H2+O2→2H2O+電+熱，其理想可逆電壓(E)因運行中存在活化過電勢(Vact)、濃度過電勢(Vcon)、歐姆過電勢(Vohm)而降低。E可用能斯特方程表示為

(1)

式中：Δg0(T)為標準摩爾吉布斯自由能變，J/mol；ne為電化學反應中轉移電子數；T為PAFC工作溫度，K；R為通用氣體常數，J/(mol·K)；F為法拉第常數，C/mol；pH為反應物中氫氣分壓力，Pa；pO為反應物中氧氣分壓力，Pa；pW為生成物中水蒸氣分壓力，Pa。

PAFC輸出功率PPAFC和效率ηPAFC分別由式(2)、(3)確定。

PPAFC=jA(E-Vact-Vcon-Vohm)

(2)

(3)

式中：A為燃料電池有效極板面積，m2；j為PAFC工作電流密度，A/m2；Vact=[RT/(γneF)]ln(j/j0)，γ為電荷轉移系數，j0為PAFC交換電流密度，A/m2；Vcon=Mexp(Nj)，M和N均為與電流密度無關的常數；Vohm=j(tele/σele)，tele為電解質的厚度，m,σele為電解質的電導率,S/m；ΔH為單位時間電化學反應前后的總焓變，ΔH=jAΔh/(neF)，Δh為標準反應摩爾焓變，J/mol。

1.2 兩級并聯熱電發電器

TPTEG由上層m對、下層n對的TEG組成，且每對熱電元件均由一個通過金屬薄片連接的p-n半導體結組成。當不考慮湯姆森效應時，熱電元件的內部不可逆損失主要來自焦耳熱I2Rg以及熱傳導損失Kg(TA-TB)(其中：I為TPTEG回路中電流，A；Rg為熱電元件內部電阻，Ω；Kg為熱電元件的導熱系數，W/(m·K)；TA、TB分別為半導體冷熱兩端溫度，K)。并聯時滿足電流分流、電壓相等，電壓Vl(l=1, 2)可表示為

Vl=αm(TA-TB)-mIlRg

(4)

式中：α為熱電元件的塞貝克系數，V/K。

根據熱力學第一定律，單位時間內TPTEG的熱平衡方程如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：Qh1、Qc1分別為TPTEG上層頂端、底端節點的單位時間傳熱量，W；Qh2、Qc2分別為TPTEG下層頂端、底端節點的單位時間傳熱量，W；I1、I2分別為TPTEG上、下層的電流，A；T為PAFC工作溫度，K；Tm為TPTEG中間溫度，K；T0為外部環境溫度，K。

由式(4)～(8)可得TPTEG上層電流I1如式(9)所示。

(9)

又由電流分流公式可知，TPTEG下層電流I2=I-I1。

綜合電流計算公式與熱平衡方程可得TPTEG中間溫度(Tm)為

(10)

式中：D=α(mT+nT0)/[Rg(m+n)]。

TPTEG的輸出功率為

PTPTEG=Qh1-Qc2

(11)

將式(5)、(8)代入式(11)可得：

(12)

式中：C=(mT+nT0)/[Rg(m+n)]。

TPTEG的轉換效率為

(13)

將式(5)、(12)代入式(13)可得：

(14)

1.3 回熱器

圖1中回熱器為混合系統內部逆流換熱器，利用PAFC工作產生的廢氣預熱進口反應物，使進口反應物溫度升高到PAFC的工作溫度，從而保證PAFC在穩定狀態下連續工作。但是由于熱阻的存在,回熱損失不可避免。根據牛頓傳熱定律,單位時間的回熱損失可表示為

QR=KreAre(1-β)(T-T0)

(15)

式中：Kre為回熱器內熱損系數，W/(m2·K)；Are為回熱器換熱面積，m2；β為回熱效率，當β=1時為理想回熱器。

1.4 混合系統

由于PAFC的工作溫度高于環境溫度，單位時間從PAFC釋放至環境的熱量可以表示為

QL=KLAL(T-T0)

(16)

式中：KL為漏熱系數，W/(m2·K)；AL為有效漏熱面積，m2。

根據能量守恒原理，得

(17)

式中：c1=KreAre(1-ξ)/A為回熱器內部熱阻造成的復合參數；c2=KLAL/A為熱泄漏造成的復合參數。c1、c2均與溫度無關。

考慮TPTEG內部存在傳熱損失，只有滿足式(18)時，混合系統可正常工作。

-ΔH-PPAFC>QR+QL+mKg(T-Tm)

(18)

化簡可得：

(19)

因此，當且僅當j>jB時TPTEG才能開始發電，結合式(5)、(17)可得無量綱電流密度J與PAFC工作電流密度j之間的關系式為

(20)

式中：J=α1I1/Kg為無量綱電流；Z=α2/(Kg·Rg)為優值系數，K-1。

當TPTEG正常運行時，結合式(20)可以得到TPTEG運行時最大工作電流密度jM，故可得TPTEG運行的工作電流密度區間為jB

綜上可得，PAFC與TPTEG的混合系統輸出功率和效率分別如式(21)和(22)所示。

(21)

(22)

系統模型對應參數見表1。

表1 模型所用參數

2 混合系統性能分析

根據表1中所列系統模型參數，通過數值求解，可分別繪出PAFC、TPTEG以及PAFC-TPTEG混合系統的輸出功率密度和效率隨工作電流密度變化的關系曲線如圖2所示，其中功率密度P*=P/A。

圖2 PAFC、TPTEG與混合系統對比曲線

數值計算得到獨立運行PAFC在工作電流密度為jfc=9 107.74 A/m2時達到最大輸出功率密度，但PAFC-TPTEG混合系統在工作電流密度為jh=9 192.15A/m2時達到最大輸出功率密度，且在最高功率密度對應的電流密度下混合系統效率并非對應最高點。這是由于TPTEG帶來的性能提升無法及時彌補高電流密度時PAFC的性能下降。

3 結果和討論

3.1 工作溫度的影響

PAFC的工作溫度(T)是其自身重要參數之一，不僅影響PAFC和TPTEG的工作性能，還會影響回熱損失(QR)和PAFC與環境之間熱泄漏(QL)。工作溫度對混合系統性能的影響如圖3所示。

圖3 工作溫度對混合系統性能的影響

由圖3可知，在工作電流密度范圍之內，混合系統的功率密度P*和效率η均隨著T的升高而增大，而TPTEG工作電流區間(Δj=jM-jB)也隨著T的升高而增大。這是由于溫度越高則電解質中的離子傳導率會越大，可以降低PAFC的歐姆過電勢，進而提升PAFC性能，而在較高工作溫度下TPTEG的性能也會得到相應改善。因此，在實際應用中要綜合考慮較高的工作溫度導致電極板的腐蝕速度加快以及磷酸電解質的揮發降解等問題。

3.2 工作壓力的影響

PAFC的工作壓力(p)是其另一個自身重要參數，在影響PAFC工作性能的同時也會影響由PAFC傳遞至TPTEG的熱量。工作壓力對混合系統性能的影響如圖4所示。由圖4可知,混合系統的功率密度和效率均隨著p的升高而增大。由于壓力的升高會加速傳質的過程，減少陰極濃度差極化，同時降低氧化還原活化極化，進而提高燃料電池的輸出電壓，提升混合系統的整體性能。但是在工作壓力≥0.25 MPa時，燃料電池會消耗更多的能量來壓縮進口燃料及所需氧化物，這增加了系統的復雜性以及成本。一般為了減小系統復雜性及成本，工作壓力通常選為0.10 MPa。

圖4 工作壓力對混合系統性能的影響

3.3 熱電元件對數的影響

TPTEG中熱電元件對數(m)會對TEG的發電量產生影響，通過改變m的數量來改善TPTEG的性能，進而提升混合動力系統的整體性能。由于上、下兩級TEG之間存在傳熱，若上、下兩級熱電元件對數不相等則會影響兩者之間的熱交換效率，本文所建模型中兩級熱電發電器上、下級數量相等，即m=n。 熱電元件對數對混合系統性能的影響如圖5所示。由圖5可知，由于TPTEG的工作電流區間會隨著m的增大而逐漸右移，混合系統的功率密度峰值隨m的增大先增大后減小，而混合系統的效率提升部分會隨著m的增大逐步減小，故熱電元件對數m并不是越大越好，在實際應用中需從成本、功率需求等多方面綜合考慮來確定熱電元件的數目。

圖5 熱電元件對數對混合系統性能的影響

3.4 熱電元件導熱系數的影響

圖6 熱電元件導熱系數對混合系統性能的影響

3.5 熱電元件優值系數的影響

圖7 熱電元件優值系數對混合系統性能的影響

4 結 語

本文建立一個利用TPTEG回收PAFC余熱的混合系統模型，綜合考慮混合系統的主要不可逆損失，推導出PAFC-TPTEG混合系統功率及效率的表達式，同時，研究燃料電池工作溫度、工作壓力，熱電元件對數、導熱系數、優值系數對混合系統性能的影響。得出結論如下：

(1) 通過數值計算表明，在PAFC工作溫度T為450 K，工作壓力p為0.10 MPa的工況下，PAFC-TPTEG混合系統最大輸出功率密度和效率分別比獨立運行的PAFC提高了5.36%和10.85%。

(2) PAFC工作溫度T、工作壓力p的提高均能有效提升燃料電池及混合系統的功率密度和效率。考慮實際應用中的損耗以及系統成本問題，通常取工作溫度為450 K、工作壓力為0.10 MPa。

(3) 增加熱電元件對數m、提高熱電元件導熱系數Kg及優值系數Z均有助于混合系統的性能提升，但在實際應用中m、Kg、Z的值并不是越大越好，需選擇合適的值使得混合系統達到實際應用需求的優化狀態。