采用直接發泡法制備高開孔結構的泡沫陶瓷

孫格格 鄭玉 羅旭東 褚銘涵

（遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

引言

由于其獨特的孔結構、低密度、高比表面積、優異的比強度和低導熱系數等優異性能，泡沫陶瓷材料無論是作為結構材料還是功能材料，都在眾多領域發揮著不可或缺的作用[1-2]。從拓撲角度來看，多孔陶瓷材料可分為封閉孔結構和開放孔結構。封閉的氣孔結構通常使多孔材料具有較高的強度和較好的保溫性能，而開放的氣孔結構則使多孔材料具有較好的透氣性[3]。到目前為止，多孔材料的制備方法主要選擇了直接發泡法、復制法和加入成孔劑法三種方法[4-7]。眾所周知，直接發泡法具有高氣孔度和封閉氣孔結構的特點，通常用于保溫材料和輕質結構構件領域[8]。與多孔封閉的泡沫陶瓷相比，具有開孔型結構的泡沫陶瓷因其較高比的表面積而發揮著重要作用，主要應用于催化載體、過濾和吸附、生物工程等領域[9]。但該技術的一個主要缺點是多孔支架的機械強度不佳，在去除模板[3]的過程中很難避免支架中微裂紋的形成。

為了滿足多功能的迫切要求，具有三維多孔結構和開放孔的多級孔陶瓷的設計和合成成為重要的研究課題。在當前可持續發展的大環境下，本研究結合直接發泡法和添加造孔劑法制備了具有多級開孔結構的泡沫陶瓷材料。首先，采用直接發泡法制備了含有顆粒和空心球的膠體泡沫陶瓷材料，該材料具有一定的泡沫結構。而空心球作為造孔劑，有利于在細胞壁上形成開孔的次生孔。這種以氣泡為模板、空心球體為造孔劑的方法具有氣孔率高、氣孔結構有序、無粘結劑去除步驟、環境友好、比強度高等優點。制備了具有分層開孔的ZrO2基泡沫陶瓷材料，并對其微觀結構和力學強度進行了研究。

一、試驗

（一）原料

本研究采用平均粒徑為0.48 μm 的ZrO2顆粒制備ZrO2基泡沫陶瓷，中國廣東東方氧化鋯有限公司；直徑5-80 μm 的二氧化硅空心球，福斯曼科學(北京)有限公司；長鏈表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為發泡劑，中國上海國藥化工試劑有限公司，分析純；瓊脂，中國國藥化學試劑有限公司，分析純；鹽酸，北京化工廠，分析純。

（二）樣品制備

將去離子水和ZrO2顆粒組成的懸浮液進行球磨混合4 h。用2 mol/L 的鹽酸將ZrO2懸浮液調節pH 值為7.0。再將懸浮液放在80℃水浴中加熱，并加入80℃的瓊脂溶液。最后將SDS 加入上述懸浮液中，機械攪拌起泡，轉速為2000 rpm。在機械攪拌過程中，逐漸加入二氧化硅空心球。得到的坯體干燥后置于箱式電阻爐中，以3℃/min 的升溫速率升至 1000℃、1500℃、1550℃，保溫時間為2h，隨爐自然冷卻得到多孔泡沫陶瓷。

（三）樣品表征

利用阿基米德排水法測定樣品的密度和氣孔率（GB/T 2999—2016）。利用德國 Zeiss-IGMA HD 型場發射掃描電子顯微鏡分析試樣的微觀形貌。利用萬能試驗機(AG2000G,Shimadzu,Japan)測量泡沫陶瓷的耐壓強度（GB/T 5072—2008）。

二、結果與討論

（一）ZrO2 基泡沫的制備

如圖1 所示，ZrO2基泡沫在瓊脂分子的幫助下進行凝固[10]。干燥的泡沫具有良好的強度，使整個多孔的坯體不破裂。空心球具有優良的球形形貌、大體積的空腔、極薄的外殼和較低的軟化溫度。當燒結溫度升高到1000℃左右時，這些球會熔化。在直接發泡過程中[11]，燒結后顆粒在水/空氣界面的緊密結合，使氣孔基本封閉。而插入孔壁的空心球體則會首先占據空間，正好起到造孔的作用，從而使其在熱處理過程中熔化后能夠在孔壁上形成開孔結構。

（二）ZrO2 基泡沫陶瓷的顯微結構

如圖2 所示，1000℃以上燒結的ZrO2泡沫在孔壁上形成開放的氣孔，使氣孔相互連接。ZrO2基泡沫呈現出分層的多孔結構，即由泡沫形成的直徑在100-300 μm 左右的球狀孔和由空心球在氣泡壁上形成的直徑在20-80 μm 左右的開放孔。結合了直接發泡法和造孔劑法的優點，使得到的ZrO2基泡沫陶瓷具有高氣孔率、氣孔均勻的開孔結構，有助于提高泡沫陶瓷的強度。這些特點使泡沫陶瓷材料具有易于滲透氣體或液體的特性，使其作為功能材料在催化裝填、過濾、吸附等特定領域的應用得到了擴展。

（三）ZrO2基泡沫陶瓷的性能

從圖3(a)的衍射結果可以看出，除生成m-ZrO2外，還有ZrSiO4和極少量的方石英也在ZrO2基泡沫中被檢測到。圖3(b)為不同燒結溫度下制備的ZrO2基泡沫陶瓷的耐壓強度。制備出的ZrO2基泡沫陶瓷的氣孔率為86.5%-95.1%，耐壓強度為2.05-5.67 MPa。燒結溫度可以控制ZrO2基泡沫材料的收縮、氣孔率和強度，氣孔率隨著燒結溫度的升高而減小，耐壓強度隨著溫度的升高而增大。純ZrO2顆粒制備的泡沫陶瓷通常需要1400℃以上的高溫燒結才能實現晶粒的致密化和高強度，其氣孔率為95.4%，耐壓強度為2.1 MPa[12-13]。而從圖3(b)中可以看出，在1000℃的泡沫陶瓷仍具有優良的機械強度，耐壓強度可達2.05 MPa。這種燒結溫度低、強度高的原因是，作為高溫粘結劑的二氧化硅空心球的燒結溫度低，在ZrO2晶粒燒結不足的情況下，空心球熔化并填充空隙，從而促進了致密孔壁的形成，使顆粒之間沒有縫隙。

三、結論

本研究提出了一種簡單、通用和低成本的方法來制造具有多級孔和開放孔結構的泡沫陶瓷材料。采用直接發泡法，有利于氣孔的均勻分布。通過含瓊脂的懸浮體和溫度轉化來構建以氣泡為模板的三維多孔結構。用二氧化硅空心球作為造孔劑，空心球的低熔點、薄殼壁、大體積空腔使燒結過程中形成開孔，形成二次氣孔。兩種方法結合制備出的ZrO2基三維多孔骨架、互聯孔泡沫陶瓷材料具有體積密度低、耐壓強度較高的特點，在氣液過濾、輕質結構部件和催化劑載體等領域具有較大的應用潛力。