以季戊四醇為聯接基的季銨鹽四聚表面活性劑的合成及性能*

王奕鵬，李 杰，王晨旭，杜 瑞，謝陽春

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

低聚表面活性劑是一種新型表面活性劑，其分子結構是通過化學鍵將2個或多個表面活性劑單體基團聯接，形成性能各不相同的表面活性劑分子[1-3]。由于低聚表面活性劑所含疏水基間相互作用，導致疏水烷基鏈間的間距變小、結合力增強，使表面活性劑分子在表-界面處分子間隙變小、排布更緊密，故與單鏈表面活性劑相比，可表現出更好的表面活性[4]。因低聚表面活性劑的聯接基團各異，不同種類的功能性表面活性劑現已廣泛應用于藥物載體、生物技術、緩蝕劑和殺菌劑等領域[5-6]。目前，國內外學者已對二聚表面活性劑(又稱雙子、孿連或Gemini表面活性劑等)、尤其是陽離子季銨鹽二聚表面活性劑的合成方法、物化性質以及結構-性能間的關系進行了深入研究[7-8]。由于合成困難、產物提純難度大等原因，對具有高聚合度的低聚表面活性劑的研究相對較少[9]。Liyan Wang等[10]合成了一種酰胺鍵的季銨表面活性劑(AMC-C16)，研究結果顯示在空氣/水界面上合成產物AMC-C16的吸附效果優于常規陽離子表面活性劑芐基十六烷基二甲基氯化銨(BAC-16)。李娟娟等[11]合成了一種季銨鹽型三聚表面活性劑，25 ℃其臨界膠束濃度(CMC)值較Gemini表面活性劑小2～3個數量級。才力等[12]合成了一系列季銨鹽四聚表面活性劑，研究結果表明該系列產物具有良好的表面活性、乳化能力和潤濕性能。

作者在前期Gemini表面活性劑合成的基礎上[13-14]，以季戊四醇為聯接基合成了一種季銨鹽型四聚表面活性劑4C12teQ，并通過FTIR、1H NMR以及元素分析對其進行表征。采用鉑金板(Wilhelmy)法測定了4C12teQ水溶液的表面張力，并通過分水時間法和振蕩法研究了其乳化性能和泡沫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二甲基亞砜、氫氧化鉀、季戊四醇、環氧氯丙烷、異丙醇：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二氯甲烷、無水乙醇、丙酮、溴化鉀、煤油、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)：分析純，天津大茂化學試劑廠；N，N-二甲基十二烷基叔胺：純度≥99%，深圳市杜奧科技有限公司。

紅外光譜儀：Perkin Elmer Spectrum One，美國PerkinElmer公司；核磁共振波譜儀：Bruker 400 MHz，德國Bruker公司；元素分析儀：VARIO EL Ⅲ，德國Elementar 公司；全自動表面張力儀：QBZY-2，上海方瑞儀器有限公司；旋轉蒸發儀：RE-501，鄭州華特儀器設備有限公司；真空干燥箱：DZF-6030A，恒溫水浴鍋：DK-98-1，上海一恒科學儀器有限公司；旋片式真空泵：2XZ-2，德英真空照明設備有限公司。

1.2 4C12teQ表面活性劑合成步驟

向已裝有二甲基亞砜(60 mL)的 三口燒瓶中，分別加入氫氧化鉀(0.25 mol,14.025 g)和季戊四醇(0.03 mol,4.084 5 g)，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加環氧氯丙烷(0.4 mol,37.008 g)，攪拌使反應物充分溶解。滴加完畢后回流反應12 h，過濾反應液并用二氯甲烷洗滌得到的粗產物，減壓除去洗滌溶劑，得到中間體(淡黃色油狀液體)。

向含有中間體(0.006 1 mol 1.855 7 g)的無水乙醇溶液(60 mL)中緩慢滴加溶有N，N-二甲基十二烷基叔胺(0.024 4 mol，5.197 2 g)的乙醇溶液(60 mL)，滴加完畢后回流反應48 h。反應完畢，減壓蒸餾除去溶劑乙醇后得到淡黃色黏稠固體。異丙醇洗去過量的N，N-二甲基十二烷基叔胺，然后丙酮重結晶3次，真空干燥后得到白色粉末。季銨鹽型四聚表面活性劑(4C12teQ)合成路線見圖1。

圖1 4C12teQ的合成路線

1.3 結構表征

采用FTIR、1H NMR和元素分析等方法對合成產物進行結構表征。

1.4 性能測定

(1)表面張力

利用Wilhelmy法測定不同溫度下4C12teQ水溶液的表面張力(γ)，繪制γ-logc曲線。

(2)乳化性能

通過分水時間法[15]測定4C12teQ溶液的乳化性能。

(3)泡沫性能

采用振蕩法[16]對4C12teQ溶液的泡沫性能進行討論。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜

通過紅外光譜儀，采用KBr壓片法對 4C12teQ進行紅外光譜表征，紅外光譜圖見圖2。

σ/ cm-1

由圖2可知，3 435.20 cm-1為—OH振動吸收峰，2 924.38 cm-1為C—H伸縮振動吸收峰，1 472.43 cm-1為—CH2—反對稱伸縮變形，1 083.75 cm-1為—C—N伸縮振動峰，1 049.67 cm-1為—C—O 伸縮振動峰，723.84 cm-1為長烷基鏈—(CH2)n—特征吸收峰。

2.1.2 核磁共振氫譜

利用核磁共振氫譜對4C12teQ進行檢測，結果見圖3。

δ

由圖3可知，1H NMRδ：0.82(t，12H，CH3—CH2)，1.24[m，64H，CH3—(CH2)8]，1.31(m，8H，CH3—(CH2)8—CH2)，1.67(m，8H，CH2—CH2—N+)，2.84(s，24H，CH3—N+—CH3)，2.94～3.75(m，32H，CH2—N+—CH2，CH2—O—CH2)，3.97(s，4H，HO—CH—CH2)。

2.1.3 元素分析

應用元素分析儀對目標產物4C12teQ的C、H、N的元素含量進行分析，結果見表1。

表1 4C12teQ元素分析結果 w/%

由表1可知，4C12teQ產物中的C、H、N元素含量理論值與測量值相近，產物純度高。

2.2 4C12teQ的表面活性

不同c(4C12teQ)溶液在298.15、308.15、318.15 K下γ-logc變化曲線見圖4。

logc

單分子飽和吸附面積(Amin)、最大飽和吸附量(Γmax)[17-18]、表面壓(πCMC)和吸附效率(pc20)[19]等表面化學參數計算見公式(1)～(4)，結果見表2。

表2 4C12teQ的表面活性參數

(1)

(2)

pc20=-logc20

(3)

πCMC=γ0-γCMC

(4)

式中：R為氣體常數；NA為阿伏伽德羅常數；c為表面活性劑濃度，mol/L；dγ/dlogc為表面活性劑濃度低于CMC時表面張力曲線的斜率；n為吸附在空氣/溶液界面的離子種類數，n=5[20]；γ0為298.15 K下水的表面張力，mN/m；γCMC為不同溫度下表面活性劑溶液的表面張力[21]，mN/m。

由圖4、表2可知，水溶液表面張力隨著c(4C12teQ)增大而降低，當達到一定值時表面張力值基本不變呈現一轉折點，該點對應濃度為4C12teQ的臨界膠束濃度。另外，4C12teQ的CMC隨著溫度增加而減小，可能的原因是由于隨著溫度增加，4C12teQ親水頭基的水化作用減小[22]。隨著溫度的升高，4C12teQ的Amin逐漸增大而Γmax逐漸減小，這可能是由于4C12teQ的分子熱運動速率因溫度升高在氣液界面而變快，使其在氣-液界面上排列密度降低，導致表面活性劑分子的單個分子占有面積增大，飽和吸附量減小[23]。4C12teQ的pc20值隨著溫度的增加而增大，其降低表面張力的效率增加，表明溫度的升高在氣液界面有利于4C12teQ的分子吸附。

2.3 乳化性能

采用分水時間法測定了傳統單鏈表面活性劑DTAB和4C12teQ的乳化性能，結果見表3。

表3 4C12teQ和DTAB的分水時間 t/s

由表3可知，隨著c(4C12teQ)逐漸增大，其乳化能力增強。這是因為c(4C12teQ)增加意味著溶液中表面活性劑分子個數增多，從而使油-水界面上吸附表面活性劑分子增大[24-25]。當表面活性劑分子在油-水界面處達到最大飽和吸附量時，表面活性劑溶液的乳化能力不再有明顯的增加。在相同濃度下4C12teQ的乳化能力強于DTAB，這是由于4C12teQ分子結構中的4個親油基和4個親水基是通過共價鍵聯接，活性劑分子間靜電斥力作用減弱，從而在油-水界面排列的更加緊密，形成的界面膜強度更強。

2.4 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能主要包括起泡能力和穩泡能力，起泡能力是指生成泡沫的難易程度和泡沫量的多少，穩泡能力是指生成泡沫的留存時間。采用振蕩法測定了4C12teQ的泡沫性能，結果見圖5。

logc

由圖5可知，隨著表面活性劑c(4C12teQ)的增加，其起泡和穩泡能力逐漸增強。4C12teQ溶液與相同鏈長的單鏈表面活性劑DTAB溶液的泡沫性能相比，4C12teQ溶液更為優良。這是由于其分子結構中4個帶電的親水頭基是通過共價鍵聯接，使4C12teQ在氣液界面緊密排列，有效降低了液膜的排液速度、界面黏彈性增大。

3 結 論

以季戊四醇為聯接基團、N，N-二甲基十二烷基叔胺和環氧氯丙烷為原料合成出一種季銨鹽型四聚表面活性劑4C12teQ，并通過FTIR、1H NMR、元素分析對其結構進行了表征。通過Wilhelmy法測得不同溫度下4C12teQ的表面張力，t=25 ℃，其γCMC、CMC值分別為29.96 mN/m、0.37 mmol/L，與傳統的DTAB表面活性劑相比，4C12teQ具有更好的表面活性，4C12teQ的泡沫性能和乳化性能優于DTAB，具有良好的應用前景。