磷鎢酸改性多級孔Hβ分子篩催化苯甲醚酰化反應(yīng)*

單永正,趙 華,李會鵬,孫新宇,劉 源,李國華

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

工業(yè)制芳香酮主要采用酰化反應(yīng)，所用液體酸催化劑消耗量大，同時難以再生，對設(shè)備造成腐蝕，處理不當(dāng)會對環(huán)境造成污染。硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑的強腐蝕性與強酸性不能滿足綠色化工生產(chǎn)的觀念，因此需要開發(fā)清潔、綠色、環(huán)保型催化劑來取代。

目前雜多酸固體催化劑[1]、固體超強酸[2]、黏土類催化劑[3]、陽離子交換樹脂、金屬氧化物[4]、沸石分子篩催化劑及陽離子交換樹脂等其他類催化劑[5]是最常用的催化酰化反應(yīng)的固體酸催化劑，具有活性高、選擇性好等優(yōu)勢。其中β沸石是比較理想的催化劑[6]。通過構(gòu)建新型催化材料，使其兼具微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能。

在前期研究基礎(chǔ)上，制備磷鎢酸改性多級孔Hβ分子篩，采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附曲線(BET)、吡啶紅外(Py-FTIR)等方法對分子篩樣品進行表征，考察不同條件下進行苯甲醚和乙酸酐酰化反應(yīng)的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

Hβ原粉：n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南開大學(xué)催化劑廠。

NaOH：天津博迪化工股份有限公司；NH4NO3、苯甲醚、乙酸酐：天津市大茂化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；馬弗爐：JKKZ-2.5-1，沈陽市電爐廠；紅外光譜儀：LIDA-20，大連物理化學(xué)研究所；全自動物理靜態(tài)分析儀：Autosorb-IQ2-MP，美國康塔公司； X射線衍射儀：D8 Advance，德國布魯克公司；氣相色譜儀：GC7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 多級孔Hβ分子篩的制備

首先配置0.2 mol/L的NaOH溶液200 mL，然后將10 g Hβ分子篩原粉分散在其中，t=60 ℃恒溫水浴0.5 h后迅速置于冰水中，直至冷卻至室溫，再進行抽濾、洗滌、烘干、焙燒。通過硝酸銨溶液進行3次離子交換后，再次烘干焙燒，產(chǎn)物命名為Hβ-A0.2。

1.2.2 HPW改性多級孔Hβ分子篩

將HPW干燥后，溶解于50 mL無水乙醇中，與堿改性后Hβ分子篩按不同比例混合攪拌、烘干、焙燒，得到樣品記為w% HPW-Hβ-A0.2(w%為磷鎢酸質(zhì)量分數(shù))。

1.3 催化劑的表征

XRD方法測定催化劑晶相結(jié)構(gòu)。BET測試催化劑的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)。Py-FTIR測量催化劑B酸、L酸及總酸量，即根據(jù)被吸附的吡啶在150 ℃時脫附的IR峰面積計算，見公式(1)。

C=K×I×R×R/m/4×1 000

(1)

式中：K為L酸或B酸的吸收系數(shù)，分別為1.42和1.88；I為L酸或B酸的峰面積；R為壓片直徑，mm；m為壓片質(zhì)量，mg；C為L酸或B酸酸量,μmol/g。

1.4 催化劑酰化反應(yīng)性能

催化苯甲醚乙酸酐酰化反應(yīng)在三口燒瓶內(nèi)進行。催化劑的選擇性、酰化反應(yīng)苯甲醚的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮收率采用氣相色譜儀分析計算[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑選擇與表征

2.1.1 XRD

催化劑的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)

由圖1可知，HPW-Hβ-A0.2在7.8°和22.5°衍射峰與β分子篩的特征衍射峰相對應(yīng)，表明三維交叉孔道體系結(jié)構(gòu)的微孔(BEA)晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)HPW的負載量繼續(xù)增加時，衍射峰強度明顯下降，說明Hβ的結(jié)晶度會發(fā)生變化。

HPW負載量為5%，圖像中并沒有出現(xiàn)HPW的特征衍射峰，可能是高度分散或晶體過小引起的。HPW負載量為10%和15%，10.7°、21.5°、26.4°、35.9°出現(xiàn)了HPW的明顯特征衍射峰，說明HPW在樣品中形成大晶粒結(jié)構(gòu)[8]。從節(jié)省原材料的角度，10%HPW為最佳摻雜量。

2.1.2 氮氣吸附脫附

催化劑的氮氣吸附脫附等溫線和密度泛函理論(DFT)孔徑分布圖見圖2。

由圖2可知，比較Hβ、Hβ-A0.2，堿處理后出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，Hβ-A0.2呈典型的介孔結(jié)構(gòu)。負載HPW后部分孔道被阻塞[9]，所以回滯環(huán)變小，介孔孔體積變小。采用BET法計算比表面積可知，與Hβ分子篩相比，10%HPW-Hβ-A0.2分子篩SBET由555 m2/g降至516 m2/g。

p/p0

2.1.3 Py-FTIR分析

不同催化劑的Py-FTIR譜圖見圖3。

σ/cm-1

由圖3可知，L酸、B酸以及L酸和B酸共同酸中心[10]分別歸因于1 450、1 540和1 490 cm-1吸收峰。與Hβ分子篩相比，10%HPW-Hβ-A0.2表現(xiàn)出最佳的B酸酸量，由0.36 mmol/g增加至0.73 mmol/g。當(dāng)負載量達到一定時，孔道阻塞，表面酸中心被覆蓋，導(dǎo)致B酸酸量不升反降。由總酸量可知，與其他催化劑相比，10%HPW-Hβ-A0.2酸量最高，這與實驗(以苯甲醚酰化反應(yīng)作為探針)結(jié)果一致。

2.2 工藝條件的優(yōu)化

以苯甲醚與乙酸酐酰化反應(yīng)為探針，以10%HPW-Hβ-A0.2為催化劑，分別探究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)對催化劑的選擇性、酰化反應(yīng)苯甲醚的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮收率的影響，見圖4～圖7。

t/h

t/℃

m(催化劑)/g

n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的推移，乙酸酐轉(zhuǎn)化率逐漸增加。反應(yīng)進行2 h，取樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達最大值，而乙酸酐的選擇性略下降。可以歸因為在催化劑的作用下，苯甲醚與乙酸酐的酰化反應(yīng)持續(xù)進行，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品的產(chǎn)量隨之增加。然而，催化劑卻有可能隨著酰基正碳離子的大量積累而產(chǎn)生積碳。因此，2 h最為適合。

由圖5可知，反應(yīng)溫度對乙酸酐的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率影響較大。不斷提高反應(yīng)溫度，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率呈逐漸上升趨勢，而選擇性逐漸降低，收率則先增加后降低，t=120 ℃最高。催化劑活性受溫度影響，但是，當(dāng)溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，或者生成積碳[11]。實驗最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

由圖6可知，酰化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨m(催化劑)的增加而升高，m(催化劑)=1 g最高，而后持平。而選擇性隨m(催化劑)的增加而緩慢降低。從節(jié)約資源和產(chǎn)物分離的難易出發(fā)，實驗最佳m(催化劑)=1 g。

由圖7可知，n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率達到97.2%。n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生明顯變化，且選擇性略有下降。n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)過高，說明苯甲醚(酰化劑)濃度過高，導(dǎo)致大量酰基碳離子[12]生成，副產(chǎn)物增加造成分離困難。因此，最佳配比為n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5。

3 結(jié) 論

Hβ分子篩經(jīng)過堿處理和HPW改性后，制備了HPW改性多級孔分子篩。XRD、BET、Py-FTIR表征結(jié)果表明，改性沒有改變分子篩的BEA晶體結(jié)構(gòu)，但B酸酸量明顯增加。

對10%HPW-Hβ-A0.2催化苯甲醚和乙酸酐酰化反應(yīng)進行了實驗探究。最佳工藝條件為HPW負載量10%、t=120 ℃反應(yīng)2 h、m(催化劑)=1 g、n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5。該條件下乙酸酐的轉(zhuǎn)化率為97.20%，選擇性為98.31%。