負壓成型水泥基材料孔結構特征

劉 旭，陳 歆，李立輝，葛 勇，田 波

(1.哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，哈爾濱 150090；2.交通運輸部公路科學研究院，北京 100088)

青藏高原地區具有海拔高、空氣稀薄、輻射強烈等環境特征，使得該地區晝夜溫差很大[1]，年正負溫交替天數遠高于同緯度的低海拔地區[2-3]，導致涉水混凝土結構在頻繁的凍融循環作用下更容易發生開裂、剝蝕等破壞。摻加引氣劑是提高混凝土抗凍性最常見、最有效的手段[4-5]。然而根據部分參與高原地區基礎設施建設的科研與工程人員反饋，在相同引氣劑摻量下高原地區混凝土的含氣量要低于非高原地區混凝土的含氣量，并將之歸因于高原地區的低氣壓環境[2,6-8]。為定量分析低氣壓環境對混凝土引氣性能的影響，研究者們分別采用了高原現場試驗[2-3,7-11]和負壓模擬試驗[12-15]兩套技術路線。盡管現有文獻普遍肯定低氣壓環境對混凝土引氣性能存在不利影響，但是對于該不利影響的程度認定卻存在著較大的分歧。例如，文獻[3]在西安和拉薩分別進行了混凝土氣孔結構測試，試驗采用粉末狀皂基引氣劑，結果表明標準養護條件下，含氣量在5.5%以下時拉薩成型的混凝土與西安成型的混凝土含氣量差異在1.0%以內，且氣孔尺寸基本一致；文獻[11]的現場試驗結果顯示，對于性能優良的市售引氣劑(SJ-2)，低氣壓環境對引氣混凝土的含氣量和氣孔尺寸的影響很小；而文獻[13-14]的模擬試驗結果則顯示，無論對于何種引氣劑，低氣壓環境對混凝土的引氣性能均有大幅度的劣化作用。相較高原現場試驗，負壓模擬試驗在原材料、設備、環境等無關變量的嚴格控制上更具優勢，其試驗結果在研究氣壓單一變量所帶來的影響時本應具備更強的說服力。但是，目前的模擬試驗普遍存在致命的缺陷——其只模擬了攪拌過程的氣壓條件而沒有囊括整個攪拌成型和凝結硬化的過程，即混凝土在負壓下攪拌但在常壓下入模與振搗。根據玻意耳定律(P1V1=P2V2)，氣泡在外壓驟變下必然會被壓縮。因而，采用“負壓攪拌、常壓裝料”的方法進行混凝土含氣量試驗會使結果失真，甚至導致整個試驗失去意義(雖然該試驗操作與玻意耳定律不符，但是試驗中使用的含氣量測定儀的工作原理是玻意耳定律)。

為了嚴格控制無關變量、完善負壓模擬試驗設計、準確分析低氣壓環境對水泥基材料引氣性能的影響，本文應用自主設計組裝的試驗裝置，使試件的整個攪拌成型和凝結硬化(36 h)過程均在恒定氣壓下進行，以提高模擬過程的真實性與模擬結果的可信度。負壓試驗時絕對氣壓控制在50 kPa，對應珠峰大本營的大氣壓強，即海拔高度為5 200 m處的大氣壓強。考慮到大氣壓強與海拔高度呈負相關，該氣壓值趨近于中國絕大多數混凝土工程服役環境的氣壓下限(中國高海拔的大型基礎設施工程見表1)。在該氣壓環境下進行試驗，可將實際工程中低氣壓環境對水泥基材料性能的影響放至最大。

表1 中國高海拔大型基礎設施工程

研究由引氣劑溶液沖擊起泡試驗(下文簡稱“溶液試驗”)、水泥凈漿孔結構分析試驗(下文簡稱“凈漿試驗”)與水泥砂漿氣孔結構分析試驗(下文簡稱“砂漿試驗”)三部分組成，并在此基礎上分析低氣壓環境對混凝土引氣性能的影響，為高原地區(主要指海拔為2 000 m以上、大氣壓強明顯低于標準大氣壓的地區，如民航咨詢通告AC-121-17中提到的“高高原”)混凝土工程抗凍性設計提供理論指導與技術支持。

1 原材料與方法

1.1 原材料與配合比

試驗用水泥為亞泰天鵝牌普通硅酸鹽水泥(強度等級42.5)；細集料為松花江哈爾濱段江砂(細度模數為2.3)；拌和用水為實驗室自來水；減水劑為西卡牌聚羧酸系高性能減水劑(粉劑)。在前期試驗結果的基礎上，選取表面活性強且發泡尺寸小的FC-1、FC-2兩種新型引氣劑與低海拔地區廣泛使用的優質引氣劑SJ-2型(主要成分三萜皂苷)作為試驗用引氣劑。

溶液試驗中引氣劑質量分數為0.03%；凈漿試驗中水灰比為0.45，不摻加減水劑，各組引氣劑種類、摻量與成型氣壓見表2；砂漿試驗中水灰比為0.45、膠砂比為0.5、減水劑摻量為0.4%，各組引氣劑種類、摻量與成型氣壓見表3。試驗設計的凈漿與砂漿均具備自密實性能。

表2 凈漿試驗引氣劑種類、摻量與成型氣壓

表3 砂漿試驗引氣劑種類、摻量與成型氣壓

1.2 溶液試驗裝置與方法

溶液試驗的研究對象為圓柱形有機玻璃管(內徑為50 mm、長度為1 000 mm，管壁有刻度)中的引氣劑溶液，溶液體積為200 mL。試驗分別在絕對氣壓為100 kPa(常壓)與50 kPa(負壓)的環境下進行。

進行常壓試驗時，用橡膠塞封閉有機玻璃管管口，管身豎直，以“順時針180°+逆時針180°”為一個循環對管內溶液進行交變沖擊起泡，在60 s±2 s內連續完成50次交變沖擊循環。發泡結束后，將有機玻璃管豎直靜置，記錄泡沫柱在30 min內高度的經時損失情況。

進行負壓試驗時，用預埋抽氣管并外設閥門的橡膠塞替換普通橡膠塞，待管內絕對氣壓降至50 kPa后關閉閥門，并分離抽氣裝置，然后按照常壓試驗的方法繼續完成剩余步驟。

同一時刻負壓下引氣劑溶液泡沫柱高度相對常壓下降低的百分比P(t)計算公式[16]為

(1)

式中：P(t)為t時刻負壓下泡沫柱高度相對常壓下降低的百分比；Hc(t)為t時刻常壓下的泡沫高度，mm；Hf(t)為t時刻負壓下的泡沫高度，mm。

1.3 拌合物成型裝置與方法

水泥凈漿與砂漿的攪拌成型在一套自主設計組裝的立軸式裝置中進行，裝置結構見圖1。在常壓下制件時，只需接通電源2進行攪拌，攪拌至規定時間后斷開。在負壓下成型試件時，需同時接通電源1與電源2，攪拌完成后斷開電源2，電源1保持接通36 h。電源1接通時，電接點壓力表根據裝置內實際壓力自動控制真空泵的工作狀態，使裝置內絕對壓力穩定在預設的50 kPa。

圖1 水泥凈漿及砂漿攪拌成型裝置示意

裝置內有可拆卸圓柱體自制模具充當攪拌鍋，不銹鋼螺旋槳(圖2)充當攪拌葉片。水泥凈漿與砂漿的攪拌均為一次性投料，攪拌速度為120 r/min，攪拌時間為3 min。攪拌完成后，輕晃裝置5次，保證拌合物成型面基本平整。攪拌完成的拌合物繼續在裝置內靜置36 h以確保拌合物達到終凝狀態，然后打開裝置進行脫模，脫出的硬化拌合物(以砂漿為例)見圖3。將硬化的水泥凈漿或砂漿沿攪拌葉片鑿成3塊(各呈扇形)，標準養護至28 d。

圖2 攪拌葉片

圖3 脫模后的砂漿

1.4 孔結構分析裝置與方法

1.4.1 凈漿試驗

凈漿試驗為壓汞法孔結構分析，利用全自動壓汞儀(Auto Pore IV 9500)進行。將28 d齡期的水泥凈漿制備成適應壓汞樣品管的球形顆粒，并終止水化(無水乙醇浸泡24 h+60 ℃烘箱干燥24 h)。壓汞法主要測試硬化水泥凈漿中半徑為3～50 000 nm(即孔徑為6～100 000 nm)的孔，主要為毛細孔與少部分的氣孔。通過試驗得出硬化水泥凈漿的孔隙率、平均孔徑等參數與孔徑分布規律。

1.4.2 砂漿試驗

將養護完成的砂漿切成矩形板狀試件，參照《水工混凝土試驗規程》DL/T 5150—2017[17]“4.28 混凝土氣泡參數試驗”，采用直線導線法進行砂漿氣孔結構試驗。測試對象為硬化砂漿中10 μm以上的球形氣孔(氣孔結構參數是水泥基材料抗凍性能評價的關鍵指標)。每組試件最小觀測總面積為6 000 mm2，最小導線總長度為1 900 mm。試驗結果包括砂漿抗凍性指標(含氣量、氣泡間距系數)與氣孔尺寸參數(平均孔徑、比表面積)。

2 結果與分析

2.1 氣壓對引氣劑溶液發泡與氣泡穩定性的影響

引氣劑溶液中氣泡形貌的經時變化情況見圖4。初始時氣泡與溶液均勻混合，氣泡彼此間隔一定距離，且尺寸較小，呈球形。隨后氣泡在浮力作用下迅速上浮，泡沫與溶液出現明顯的分層。在靜置過程中，氣泡間的液體在重力與表面張力作用下不斷排出，導致氣泡間隔縮小直至緊密相接，此時氣泡不是球形。

圖4 溶液中氣泡形貌的經時變化

溶液試驗中，常壓與負壓下泡沫高度隨靜置時間的變化見圖5，負壓下引氣劑溶液泡沫柱高度相對常壓下降低的百分比P(t)隨時間的變化見圖6。

圖5 泡沫高度隨時間的變化

圖6 同時刻負壓與常壓泡沫的高差百分比

結合圖5與圖6可見，SJ-2與FC-2溶液的泡沫高度在負壓下均較常壓有所降低(P(t)基本< 0)，而FC-1的泡沫高度在負壓下較常壓有所升高(P(t)>0)。即負壓環境不利于SJ-2與FC-2的發泡，但對FC-1的發泡無不利影響。另外，3種引氣劑溶液的泡沫高度在不同氣壓下都表現出了隨時間下降的趨勢。其中，SJ-2溶液在負壓下泡沫高度的下降速度明顯大于其在常壓下的下降速度，而FC-1與FC-2溶液在負壓和常壓下的下降速度則未表現出明顯的差異性(P(t)基本保持穩定)。即氣壓對SJ-2溶液所形成泡沫的穩定性有較明顯的不利影響，而對FC-1與FC-2溶液所形成泡沫的穩定性影響較小。試驗結果中氣壓對SJ-2溶液發泡與氣泡穩定性的影響規律與文獻[7]的泡沫試驗得出的結論基本一致，與文獻[12]的泡沫試驗結論分歧較大。分析差異原因，是因為來源于不同的起泡方式——文獻[12]采取高速機械攪拌(轉速為11 000 r/min)與混凝土攪拌機的攪拌速率相差較大，而本試驗中交變沖擊的頻率與混凝土攪拌頻率比較接近。

2.2 氣壓對引氣水泥凈漿孔結構的影響

不同氣壓下成型的引氣水泥凈漿孔隙率與平均孔半徑見圖7。從圖7可發現，負壓成型的引氣水泥凈漿具有相較常壓成型更大的孔隙率，但未發現氣壓對引氣水泥凈漿的平均孔徑有明顯影響。此外，圖7也未能反映凈漿孔隙率隨引氣劑摻量增加而增大的趨勢，這可能是因為部分引入凈漿中的氣泡聚集發育成較大的尺寸，在攪拌過程中逸出或超出了壓汞儀的測量范圍。

(a) 摻加SJ-2的水泥凈漿

(b) 摻加FC-1的水泥凈漿

(c) 摻加FC-2的水泥凈漿

不同氣壓下成型的引氣水泥凈漿孔徑分布見圖8。從試驗結果可以看出，成型氣壓對引氣水泥凈漿的孔結構有一定的影響，受氣壓影響的孔徑大致在200～2 000 nm之間，在此孔徑范圍內負壓成型的凈漿孔體積明顯大于常壓成型的凈漿。該現象以摻加SJ-2的水泥凈漿最為明顯，摻加FC-1的水泥凈漿次之，摻加FC-2的水泥凈漿最末。

(a) 摻加SJ-2的水泥凈漿

(b) 摻加FC-1的水泥凈漿

(c) 摻加FC-2的水泥凈漿

2.3 氣壓對引氣砂漿氣孔結構的影響

2.3.1 氣壓對引氣砂漿抗凍性指標的影響

不同氣壓下成型的引氣砂漿的抗凍性指標見圖9。針對孔結構的抗凍性指標包括含氣量與氣泡間距系數兩項。一定范圍內，含氣量越大、氣泡間距系數越小，則水泥基材料的抗凍性能越好。

從圖9可見，摻加SJ-2的硬化砂漿(M1、M2)中，含氣量隨引氣劑摻量增加而增大，氣泡間距系數隨引氣劑摻量增加而減小。即從氣孔結構上看，該組砂漿的抗凍性應隨引氣劑摻量增加而提高。當摻加SJ-2的砂漿在負壓下成型時，其含氣量相較常壓成型時略大，氣泡間距系數相較其常壓成型時略小，即其孔結構上的抗凍性指標沒有體現出隨成型氣壓降低而劣化的趨勢。

圖9 不同氣壓下成型的砂漿的抗凍性指標

從圖9可見，對于摻加FC-1型引氣劑(M3、M4)和FC-2型引氣劑(M5、M6)的水泥砂漿，其含氣量并沒有隨著引氣劑摻量(試驗范圍內)增加而增大。當摻加FC-1的砂漿在負壓下成型時，其含氣量相較常壓成型時小，氣泡間距系數相較其常壓成型時大，即其孔結構上的抗凍性指標隨成型氣壓降低而劣化，呈現出了與摻加SJ-2的砂漿截然相反的趨勢。而當摻加FC-2的砂漿在負壓下成型時，其含氣量較常壓成型時大，但氣泡間距系數與成型氣壓沒有呈現出明晰的相關性。

2.3.2 氣壓對引氣砂漿氣孔尺寸的影響

不同氣壓下成型的引氣砂漿的氣孔尺寸參數見圖10。圖10中氣孔尺寸參數有平均半徑與比表面積兩項，二者彼此負相關，平均半徑越小或比表面積越大，證明引入的氣孔尺寸越小。

圖10 不同氣壓下成型的砂漿的氣孔尺寸參數

由圖10可以發現，砂漿的氣孔尺寸隨著引氣劑摻量增加而略有縮小。但是，砂漿的氣孔尺寸沒有呈現出與氣壓變化相關的規律，這一點與文獻[3]的研究結果相似。對比圖中各組數據， FC-1(M3、M4)和FC-2(M5、M6)兩種新型引氣劑在砂漿中引入的氣孔比SJ-2(M1、M2)引入的氣孔要小，即因為引氣所致的對水泥基材料力學性能的潛在不利影響更輕。

2.3.3 氣壓對引氣砂漿氣孔尺寸分布的影響

引氣砂漿的氣孔尺寸分布由按直線導線法進行試驗的過程中導線切割氣孔的弦長分布來表征。統計不同氣壓下成型的引氣砂漿氣孔弦長分布如圖11所示。

總體上看，成型氣壓的差異沒有顯著影響導線切割砂漿氣孔所得弦長的大體分布。對比圖11(a)～11(c)，發現相較于SJ-2與FC-1，FC-2引入的氣孔尺寸中弦長小于0.1 mm的孔比例更大，即可在宏觀上認為摻加FC-2的砂漿相比于摻加SJ-2或FC-1的砂漿小孔比例更大及總體孔尺寸更小，后者在圖10中得到了驗證。

2.4 討論

從文中2.1節可以發現，溶液試驗中FC-1和FC-2體現出了比SJ-2更好的低氣壓環境適應性，但是該優勢沒有在2.2節(凈漿試驗)和2.3節(砂漿試驗)中體現出來。判斷其原因，為溶液泡沫柱中的氣泡實際是擁有雙界面(氣-液界面和液-氣界面)的球形液膜，區別于凈漿或砂漿中只有單一界面的氣泡。兩類氣泡體系雖有一定相似但本質并不相同，溶液中產生的泡沫很快會聚集在液面上方且氣泡尺寸較大，而凈漿或砂漿中的氣泡分散在漿體內部且尺寸較小(上浮至表面的氣泡會迅速消失)；溶液上方氣泡的破滅與氣泡間液體的析出直接相關，而凈漿或砂漿中的氣泡(被漿體所包圍)則不存在所謂析液的概念。

由2.3.1節可知，試驗選用的3種引氣劑中除FC-1外，引氣性能受氣壓變化的影響不大。即在引氣劑品質優良的前提下，50 kPa絕對氣壓下(對應海拔5 200 m處，趨近中國大型基礎設施工程服役環境的海拔上限，見表1)攪拌成型的水泥基材料的含氣量與常壓下基本一致。文獻[11]在北京和拉薩進行了混凝土含氣量試驗，其中一個試驗組采用了與本文相同的三萜皂苷類引氣劑(SJ-2)，結果顯示拉薩成型的混凝土較北京成型的混凝土含氣量差值僅為0.3%，而在氣孔尺寸上幾乎沒有差別。根據文獻[11]在常壓(101 kPa)和低氣壓(61 kPa)下對若干種引氣劑溶液表面張力的測試結果可知，低氣壓對溶液表面張力的影響不大(低氣壓下表面張力略大，但增幅在4.5%以內且絕對值小于1.6 mN/m)。根據拉普拉斯方程(ΔP=2σ/r)，由于不同氣壓下表面張力變化不大，所以氣孔尺寸受氣壓的影響較小。綜合文中2.3節與文獻[11]的試驗結果，認為SJ-2在低氣壓環境下仍然具備其在常壓環境下的良好引氣效果，可適用于高原地區引氣混凝土的配制。

(a) 摻加SJ-2的砂漿

(b) 摻加FC-1的砂漿

(c)摻加FC-2的砂漿

試驗中FC-1和FC-2兩種新型引氣劑在砂漿中的引氣量均在7.3%以上，對應混凝土中4.3%的含氣量，同時氣泡間距系數均在0.176 mm以下，能很好地滿足C30混凝土的抗凍性要求。在此前提下，繼續增加其摻量，砂漿含氣量不會明顯增加，即這兩種新型引氣劑在混凝土施工過程中的含氣量控制方面有一定優勢。

雖然引入小氣孔能有效提高混凝土的抗凍性，但是引入的小氣孔同時也降低了混凝土內部的密實度，對混凝土的力學性能不利。相同含氣量下，引入的氣孔尺寸越大，混凝土力學性能的劣化越顯著。試驗中FC-1和FC-2在砂漿中引入的氣孔均小于SJ-2引入的氣孔。這是因為FC-1和FC-2兩種引氣劑的表面活性更強，根據拉普拉斯方程，表面張力降低，氣泡尺寸也會相應減小。由于氣泡尺寸更小，所以FC-1和FC-2在維持混凝土力學性能上較SJ-2也更有優勢。

3 結 論

在嚴格控制試驗原材料、溫度、攪拌設備及攪拌工藝等一致的工況條件下，研究負壓成型的引氣水泥基材料孔結構，得到如下結論：

1)在溶液試驗中，FC-1和FC-2兩種新型引氣劑形成的泡沫相較SJ-2形成的泡沫具有更好的低氣壓環境穩定性。但引氣劑溶液試驗結果與在水泥基材料中的引氣效果并不完全對應。引氣劑溶液泡沫性能的評價方法，不一定能準確評價水泥基材料在低氣壓下的引氣性能。

2)低氣壓成型的水泥凈漿的孔隙率及半徑為100～1 000 nm孔的體積較常壓成型的水泥凈漿更大。

3)SJ-2、FC-1和FC-2三種引氣劑均能在低氣壓下保持較好的引氣性能。低氣壓環境對摻加SJ-2、FC-1和FC-2型引氣劑的水泥砂漿氣孔結構(包括含氣量與氣泡間距系數等指標)基本沒有不良影響。

4)FC-1和FC-2在水泥砂漿中引入的氣孔尺寸較SJ-2引入的氣孔尺寸更小，即在達到相同抗凍性要求時，含氣量更小，對保證強度更加有利。