固化重金屬的混凝土新材料、新技術與新工藝

馮乃謙

(清華大學土木工程系，北京 100084)

0 引言

日本笠井芳夫教授在武漢做學術報告時指出：如何固化重金屬，是混凝土今后重要發展方向之一。原來水泥混凝土固化不了重金屬，長期處于水中或土壤中的混凝土，其中的重金屬還會溶析出來。現在，在國內外，重金屬污染已成為一個重要課題。最常見的重金屬污染是生活垃圾焚燒發電中產生的飛灰，含有很多重金屬，如果不收集，飛灰散落于空氣或溶于水中，會給環境帶來極大危害。為此，新加坡把生活垃圾發電產生的飛灰收集暫存起來，進一步固化處理。而我國有些城市仍對飛灰的危害不夠重視。

生活垃圾焚燒發電每噸排放的飛灰約占2.5%。我國南方某城市，每天焚燒生活垃圾2.0萬t，排放和收集的飛灰約500t，灰渣約4 000t。不僅飛灰中含有重金屬，很多工業廢渣也含有大量重金屬，如鎳渣、鉻渣以及城市廢水中的污泥等，甚至水泥、粉煤灰及礦渣中也含有大量重金屬。如何固化各種工業廢棄物中的重金屬，使其無害化，并把這些廢渣變成有用的資源，生產建筑材料和制品，是本文介紹的重點。

1 飛灰中的重金屬固化技術

1.1 重金屬對環境污染的嚴重性

我國每年排放的城市生活垃圾約6～8億t，如果都能用來焚燒發電，則能變廢為寶，提供可觀的能源，但同時也帶來更多的技術難題。生活垃圾焚燒每年排放的灰渣約1.2～1.6億t，回收的飛灰約900～1 200萬t。飛灰中除含有大量的重金屬外，還含有大量Cl-、二噁英及放射性元素等。飛灰如果用于鋼筋混凝土, 當混凝土中Cl-濃度超過0.3kg/m3后, 鋼筋會發生銹蝕；如果飛灰產品制造溫度≤800℃, 二噁英還能殘留在飛灰制品中，不致發生危害; 放射性可通過新材料吸收和抑制。飛灰的無害化處理，首先是固化其中的重金屬。飛灰的化學成分、主要重金屬含量及灰渣的重金屬含量分別如表1～3所示。為了幫助了解重金屬污染的嚴重性, 特將常用水泥、粉煤灰及礦渣粉中檢測的重金屬含量列出，如表4所示。

表1 飛灰的化學成分 %

表2 飛灰的主要重金屬含量 (mg·kg-1)

表3 灰渣的重金屬含量 (mg·kg-1)

表4 常用原材料的重金屬含量 (mg·kg-1)

由表3，4可見，除了生活垃圾焚燒發電產生的飛灰中含有大量重金屬以外, 灰渣、水泥、粉煤灰及礦渣粉中的鉻、鉛、隔、鋅、砷等重金屬元素均超過國家標準。 我國重金屬給環境帶來的污染是比較嚴重的。

1.2 飛灰中重金屬固化技術

1)化學固化技術 將偶聯劑與飛灰拌合，再加入水泥和水，拌合均勻，硬化成塊，集中填埋。該技術在我國得到了一定范圍的應用，但據調查，填埋的試件尚有重金屬滲出，而且還占用土地。

2)高溫固化 將飛灰燒至1 650℃左右，熔融，噴成飛灰棉；或用飛灰代替部分黏土，在1 200～1 300℃下燒水泥熟料；用飛灰與其他材料配合，拌合成球，燒制陶粒；但飛灰中的二噁英在大約850℃下會逸出，進入空氣中，對人們的危害更大，且設備投資與能源消耗大。

3)地聚物固化 首先將高嶺土煅燒至650～700℃，變成偏高嶺土，然后摻入飛灰及激發劑，生成地聚物，固化飛灰中的重金屬；該方法需要煅燒高嶺土，而且要開發天然資源，目前使用效果尚不明確。

4)堿激發劑與飛灰作用，將其與飛灰拌合成球，制成非燒輕骨料，固化飛灰中的重金屬。檢測證明，該方法重金屬的溶出量，除個別重金屬稍高外，其余均能滿足GB15618—1995《土壤環境質量標準》、GB5 085.3—2007《危險物鑒別標準——浸出毒性鑒別》的要求；其他重金屬的溶出量也能滿足GB3838—2002《地表水環境質量評價標準》。

1.3 堿激發劑與飛灰制造非燒輕骨料對重金屬的固化技術

1)堿激發劑研制

飛灰中，Al2O3，CaO，SiO2的總量一般≥60%,通常飛灰是一種玻璃體結構，粒度較細, 化學反應活性比粉煤灰還要高，但是需要通過激發才能發揮出來。目前廣泛應用的是采用二價金屬化合物石灰和石膏作為粉煤灰(或礦渣粉)的激發劑，能在室溫和水蒸氣養護下生成C-S-H(B)。但采用一價金屬化合物比二價金屬化合物具有更強烈的化學反應，故本研究采用水玻璃(Na2SiO3)及含堿工業廢料(NaOH, Na2S2O3)作原料, 研究激發劑。

2)堿質-堿土質鋁硅酸鹽的反應機理及生成的主要物相

飛灰中的CaO含量最高(本例為26.5%),當加入Na2SiO3及NaOH以后, 系統中有一定的Na+存在, 可把反應組分視為堿質-堿土質鋁硅酸鹽分散系統。系統中存在著堿金屬氫氧化物(NaOH)、堿土金屬氫化物(Ca(OH)2)，酸性氧化物(SiO2)及兩性氧化物(Al2O3)。①系統中, 硅酸水溶液帶負電荷, 多價金屬水溶液帶正電荷, 相互作用, 凝膠粒子吸附系統內的Na+,發生堿性化合物的合成, 包括系統內的結晶過程。②鋁陽離子對堿性的硅酸鹽水溶液產生強烈的凝聚作用，凝聚成耐水的堿性化合物, 如下式：

Al2O3+4SiO2+ 2NaOH + H2O→Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O

(1)

每克Al2O3, 能俘獲1.0～1.5g分子堿金屬氧化物, 成為非溶性的新物相，往往以四組分形式的礦物(R2O·Al2O3·SiO2·H2O) 存在。③堿土金屬氫氧化物Ca(OH)2, 也能與呈酸性的硅酸鹽水溶液和氧化鋁發生凝聚作用,生成凝膠。在凝膠體中含有堿金屬和堿土金屬氧化物。合成五組分的礦物(R2O·RO·Al2O3·SiO2·H2O)，該類水化物和天然界的沸石類礦物(Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O)相似。

1.4 堿激發劑與飛灰的非燒輕骨料微觀結構

1) XRD分析

用堿激發劑與飛灰按0.4～0.5的比例拌合, 制成粒徑0.5～1.0cm的非燒輕骨料, 太陽棚內存放7d后, 進行XRD圖譜分析, 如圖1所示。

圖1 堿激發飛灰試樣的XRD圖譜

由圖1可見，堿激發飛灰的試樣, 能生成天然界的沸石類礦物。

2)場掃描電鏡(SEM)觀測 可觀測到絮狀水化產物，如圖2所示。

圖2 堿激發飛灰膠凝材料的場掃描電鏡觀測

3)場掃描電鏡微區元素分析 微區取樣如圖3中的線框范圍，結果如圖4, 表5所示。

圖3 微區取樣分析范圍

圖4 微區元素分析結果

表5 微區元素分析結果

對堿激發飛灰的試件進行XRD檢測, 在圖中反映出沸石礦物的特征峰值, 說明堿激發飛灰的反應產物有沸石礦物存在。進一步通過場掃描電鏡觀測, 發現絨絮狀產物, 該絨絮狀產物就是合成沸石礦物。說明沸石礦物由硅氧四面體(或鋁氧四面體)構成的過程中, 這些重金屬進入了沸石骨架，使沸石礦物結構獲得靜電平衡，即把這些重金屬固化了。

1.5 堿激發飛灰非燒輕骨料重金屬溶出量的化學分析

堿激發飛灰輕骨料成型后,放入太陽棚自然養護,7d齡期后委托北達燕園微構分析中心對重金屬元素檢測, 結果如表6所示。1，2號對重金屬的固化, 均能滿足《土壤環境質量標準》《危險物鑒別標準——浸出毒性鑒別》的要求。對于《地表水環境質量評價標準》, 1號的銅和2號的汞溶出量稍高, 其他重金屬溶出量均能滿足要求。

表6 堿激發劑對飛灰中重金屬固化效果

由此可見, 將飛灰與堿激發劑配合, 可得到人工合成沸石，能十分有效地固化飛灰中的重金屬元素。本研究中, 飛灰堿激發劑配制非燒輕骨料, 既是飛灰無害化處理, 也是資源化的過程。

2 堿激發劑飛灰非燒輕骨料的生產與應用

2.1 非燒輕骨料的組成材料及生產工藝

2.1.1主要原材料

主要原材料包括：飛灰及工業廢棄物粉體如礦粉、鉻渣粉、鎳渣粉及粉煤灰等；堿激發劑(水玻璃-堿溶液)，Na2O·nSiO2(水玻璃，模數n=1)與NaOH(堿),按6∶1質量比配合, 并用適量水調整黏度。飛灰∶激發劑=1∶(0.3～0.4)。

2.1.2工藝過程(見圖5)

圖5 堿激發劑-飛灰非燒輕骨料

1) 配料 礦粉∶飛灰=1∶1～0∶1(質量比)。

2) 成球 按照 1) 的配料, 在強制式攪拌機中拌合均勻后，再將堿激發劑倒入，進一步攪拌均勻；然后在成球盤中成球; 成球盤邊旋轉，邊適當噴入水玻璃-堿溶液, 使物料變成5～10mm的小球。

3)養護 料球裝入塑料袋, 進太陽能棚養護，24h后出棚存放,1周后可應用。

4) 性能 非燒輕骨料松堆密度700～900kg/m3, 筒壓3.5～4.5MPa，24h吸水率18%。

5) 重金屬溶出量檢測 應滿足危險物國家標準規定值。

2.2 堿激發劑飛灰非燒輕骨料的混凝土及應用

飛灰非燒輕骨料與飛灰爐渣輕質砂及河砂配制的混凝土如表7所示，其性能如表8所示。用這種混凝土配制了雙盲孔砌塊并試制了排水管, 如圖6所示。

表7 垃圾發電爐渣——飛灰輕質骨料混凝土配合比 (kg·m-3)

表8 混凝土拌合物性能與強度

圖6 堿激發劑-飛灰非燒輕骨料及其制品

3 結語

1)以工業廢棄物粉體(如礦渣粉或粉煤灰)，與飛灰按一定比例配合, 拌合均勻,再加入水玻璃堿溶液，在強制式攪拌機中拌合均勻，在成球盤中成球, 得到粗、細輕骨料，飛灰中的重金屬元素被固化于骨料中, 并符合國家相應的技術標準要求。

2)物相檢測證明,非燒輕骨料的主要水化產物是低堿度的水化硅酸鈣和沸石類型的水化硅鋁酸鹽。這種在輕骨料內部不斷形成的沸石型的水化硅鋁酸鹽, 通過吸附與離子交換, 使重金屬離子安全穩定的固化于骨料中。本研究既是生活垃圾焚燒飛灰無害化處理的過程，同時也是資源化的過程，達到了省資源、省能源、省力化與低成本。

3)本研究非燒制輕骨料，除了可用于水泥做膠結料配制混凝土外，還可以與礦粉或粉煤灰等粉體及堿激發劑，配制C30或C40強度等級的混凝土，制成多種混凝土制品，并具有優異的耐久性能及固化重金屬離子的性能(本項研究由清華大學與山東大元實業有限公司合作完成)。