Ab initio方法研究40Ca35Cl分子的自旋軌道耦合效應和躍遷性質

楊全順, 楊彥廣, 方 明, 萬明杰

(1. 中國空氣動力研究與發展中心 超高速空氣動力研究所， 綿陽 621000; 2. 宜賓學院 物理與電子工程學院， 宜賓 644007)

1 前 言

堿土金屬氯化物是離子化合物[1]，它的電子結構通過單個價電子最外面的兩個閉殼層離子來描述，位于金屬離子周圍的電子被負離子場極化. 堿土金屬氯化物還為天體物理[2]，晶體和高溫化學[3]的研究提供了獨特的機會. 特別是，由于40Ca35Cl分子在行星大氣中豐富的含量，導致天體物理學家對其有強烈的研究興趣. 此外，CaF分子在實驗上已經成功冷卻到mk溫度，并打破了多普勒冷卻極限，而Cl和F處于同一主族，所以有理由相信，40Ca35Cl分子也有可能會被冷卻到很低的溫度. 因此，40Ca35Cl分子精確的物理量(例如，吸收線，光譜常數，輻射躍遷數據等)的計算變得至關重要.

對于40Ca35Cl分子，無論是在理論[4,5]還是實驗[6-12]上，多位研究者已對其做了細致的分析，特別是對于它的三個低激發態(A2Π, B2Σ+和C2Π). 早在1973年，Dagdigian等人就對堿土金屬氯化物的A2Π1/2,3/2, B2Σ+和C2Π1/2,3/2態的輻射壽命進行了測量，之后，L. -E. Berg 等人使用激光光譜儀對CaCl的A2Π → X2Σ+躍遷做了轉動分析，同年，L. Klynning and H. Martin獲得了氣態CaCl分子的X2Σ+態的勢能曲線. 1986年，Ernst和K?ndler測量了CaCl分子的A2Π和B2Σ+態的電偶極矩，另外，Raouafi等人計算了CaF和CaCl分子不同態的永久偶極矩和躍遷偶極矩. 目前調研發現，盡管分子的三個低激發態已經被詳細的研究，但是運用從頭算方法獲得的數據并不是很精確，并且，對于12Δ態，目前還沒有理論和實驗的相關報導，此外，除了BREG等人測量了D2Σ+和E2Σ+態的輻射壽命外，對于高激發態D2Σ+和E2Σ+，沒有更詳細的理論和實驗描述.

基于以上考慮，我們采用Abinitio方法研究40Ca35Cl分子基態和激發態的自旋軌道耦合效應和躍遷性質. 文章的組織如下：第二部分是對方法的簡要陳述；第三部分對計算結果和實驗數據進行了詳細的對比；第四部分是對本文工作的總結.

2 方 法

完全活性空間自洽場(CASSCF)[13,14]方法用于40Ca35Cl分子7個Λ-S低電子態的態平均計算，在此計算中，能量在12步迭代之后收斂. 之后，運用CASSCF計算的波函數作為參考波函數，多參考組態相互作用(MRCI)[15,16]加Davidson(+Q)[17]糾正方法被使用，在MRCI方法中，能量在18步迭代之后收斂.

由于Molpro[18]軟件的限制，必須使用阿貝爾點群來描述分子軌道. 在CASSCF計算中，我們將Ca(1s22s22p63s23p6)和Cl(1s22s22p63s23p6)的36個電子放置在閉殼層軌道，閉殼層軌道則為(10,4,4,0). 由于電子要躍遷到高激發態，所以在計算中需要涉及空軌道，由空軌道和價電子軌道組成活性軌道. 隨后的MRCI方法使用相同的閉殼層軌道和活性軌道. 對于Ca原子和Cl原子，在計算中我們都使用了全電子基組. Ca使用的是彌散性相關一致極化價4重基組[19]，Cl使用相關一致極化價4重基組[20]，由于資源的限制，對于相對論效應和更大的基組我們在計算中都沒有考慮. 在之后計算自旋軌道耦合效應時，我們使用了相同的軌道空間和基組.

基于獲得的勢能曲線，運用level[21]程序，我們得到了7個Λ-S低電子態和6個Ω的光譜常數，獲得的數據與實驗值非常符合，要好于之前的理論計算結果.

3 結果和討論

3.1 勢能曲線和光譜常數

圖1呈現了40Ca35Cl分子7個低電子態的勢能曲線，擬合的光譜常數和之前的理論和實驗值一起羅列在表1中. 從表1中可以看出，我們目前所獲得的光譜常數與實驗值非常符合. 比如，基態的非諧波頻率(ωeχe)與實驗值相同，平衡鍵長(Re)和諧波頻率(ωe)與實驗非常接近，兩者與實驗值的誤差分別為0.2%和1.1%；對于A2Π態，除了非諧波頻率(即使如此，我們獲得的值仍然要優于Bergetal[7]的計算結果)，其它的光譜常數都與實驗值很接近. 值得注意的是，到目前為止，無論是實驗還是理論，都沒有對40Ca35Cl分子12Δ態的報道，因此，我們希望目前的數據可以為之后觀察12Δ態提供一個良好的理論參考.

圖1 在MRCI下計算的7個Λ-S態的勢能曲線Fig. 1 Calculated potential energy curves of seven Λ-S states of the 40Ca35Cl molecule at the MRCI level of theory.

表1 在多參考組態相互作用下計算得到的40Ca35Cl分子束縛態的光譜常數

表2 在多參考組態相互作用下計算得到的40Ca35Cl分子六個Ω態的光譜常數

表3 計算獲得的40Ca35Cl分子A2Π和C2Π在平衡鍵長處的自旋軌道分裂值和之前的理論計算結果以及實驗值(單位為cm-1)

另外，我們還使用RKR[23,24]方法擬合了X2Σ+和A2Π態在平衡鍵長附近的勢能曲線，RKR方法獲得的曲線和我們得到的曲線一起呈現在圖2中. 從圖2中可以看出，RKR擬合的曲線與我們目前的曲線幾乎重合. 另外，通過求解一維薛定諤方程，使用我們得到的勢能和RKR勢，獲得了v=0-11的振動態的項值和轉動常數，結果顯示，運用兩種勢得到的項值和轉動常數非常一致. 此外，我們還獲得了v=12-40的項值和轉動常數，希望這些值可以為40Ca35Cl分子在實驗上的觀察提供有力的幫助.

圖2 40Ca35Cl分子X2Σ+和A2Π態勢能曲線和RKR的比較Fig. 2 Compared with the RKR potential for the X2Σ+ and A2Π states of 40Ca35Cl.

通過在Breit-Pauli近似[25]下的SOC算符，我們還考慮了40Ca35Cl分子自旋軌道耦合效應的影響. 6個Ω態的勢能曲線和光譜常數分別呈現在圖3和表2中. 比較考慮了SOC耦合和沒有考慮SOC耦合的光譜常數，我們發現，得到的光譜常數并沒有發生很大的改變，這可能是由于40Ca35Cl分子比較輕的原因. 另外，我們還在表3中羅列了態在平衡鍵長處實驗和理論計算的分裂，從表3中可以看出，我們目前的計算結果要更加接近實驗值. 這也進一步說明我們之前計算的勢能曲線的正確性.

圖3 在MRCI下計算的6個Ω態的勢能曲線Fig. 3 Calculated potential energy curves of six Ω states of the 40Ca35Cl molecule at the MRCI level of theory.

3.2 躍遷偶極矩和永久偶極矩

圖4呈現出了40Ca35Cl分子在MRCI級別的7個低態的永久偶極矩和A2Π →2Σ+, 12Δ以及C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷的躍遷偶極矩. X2Σ+,A2Π, B2Σ+和A2Π態在平衡鍵長位置的永久偶極矩和A2Π → Χ2Σ+，B2Σ+以及A2Π → Χ2Σ+躍遷偶極矩的數值和之前計算的理論和實驗數據一起羅列在表4和表5中，從表4和表5中的數值可以看出，我們目前的計算結果與實驗值更符合，也就是說，我們目前獲得的永久偶極矩和躍遷偶極矩是可靠的. 另外，對于C2Π →2Σ+, 12Δ的躍遷，目前還沒有理論計算和實驗觀察，因此，我們目前的得到的數據可以為之后的實驗觀測C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷做一個有益的參考.

表4 40Ca35Cl分子在平衡鍵長處的永久偶極矩

表5 40Ca35Cl分子在平衡鍵長處的躍遷偶極矩

4 結 論

運用Molpro量化軟件，我們獲得了40Ca35Cl分子7個Λ-S低電子態的勢能曲線和永久偶極矩，以及A2Π →2Σ+, 12Δ和C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷的躍遷偶極矩. 獲得的光譜常數(不管是考慮了SOC還是沒有考慮SOC)要好于之前的理論計算結果且更接近于實驗值. 另外，我們得到了7個Λ-S低態的永久偶極矩，并于之前的理論計算進行了對比，發現目前的計算結果與之前的結果符合的很好. 此外，使用我們得到的勢能和RKR勢，獲得了v=0-11的振動態的項值和轉動常數，結果顯示，運用兩種勢得到的項值和轉動常數非常一致. 值得注意的是，由于獲得的永久偶極矩和躍遷偶極是正確可靠的，我們還首次呈現了C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷的躍遷偶極矩. 希望本文呈現的結果可以為之后觀察40Ca35Cl分子的高激發態光譜和躍遷性質以及激光冷卻提供有益的理論參考.