鉑催化3-炔-1-醇分子內加氫烷氧基化反應的理論研究

張興輝

(蘭州文理學院 化工學院， 蘭州 730010 )

1 引 言

烯醇醚由于π鍵的富電子特性是非常有用的官能團，可以在一系列轉化反應中實現獨特的反應性[1]. 烯醇醚的合成方法有多種，包括金屬催化的方法，例如醇/烯基鹵化物的交叉偶聯，烯丙基醚異構化和炔烴加氫烷氧基化反應等，尤其后一種反應方式更加直接、方便，在該反應中主要考慮添加的區域選擇性[2-5]. 鑒于天然產物和生物活性分子中可能普遍存在烯醇醚，這些分子主要來源于選擇性的內環或外分子內環化反應，因此選擇性地實現這些過程的方法具有很好的潛在研究價值[6]. 已有研究報道顯示鉑催化炔丙基醚能夠生成α,β-不飽和卡賓中間體，表明這些卡賓可以進行環加成，氫遷移和乙烯基親核加成，而且 6-內-環化可能對于5-外-環化形成競爭機制[7-9]. 金屬催化的分子內炔烴加氫烷氧基化反應中的區域選擇性已經被實驗研究，但決定因素相對復雜. 合成機理的差異可以得到不同的產物，在π活化過程中，末端炔烴通常會附著在金屬催化劑上，駐留在乙烯基金屬中間體的未取代碳上[10]. 隨后，Liu和De Brabander等人[11]研究表明，可以通過特定催化劑中間體的路易斯側基來調節烷基體系中的區域選擇性. 諸如催化劑選擇和空間環境等其他方面也是主要的影響因素. 研究顯示其他非金屬和金屬(金和鈀)催化的加氫烷氧基化反應中也體現著一定的選擇性，表明其存在著電子偏壓[12]. 最近，Costello等人[13]報道了……