鉑催化3-炔-1-醇分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的理論研究

張興輝

(蘭州文理學(xué)院 化工學(xué)院， 蘭州 730010 )

1 引 言

烯醇醚由于π鍵的富電子特性是非常有用的官能團(tuán)，可以在一系列轉(zhuǎn)化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的反應(yīng)性[1]. 烯醇醚的合成方法有多種，包括金屬催化的方法，例如醇/烯基鹵化物的交叉偶聯(lián)，烯丙基醚異構(gòu)化和炔烴加氫烷氧基化反應(yīng)等，尤其后一種反應(yīng)方式更加直接、方便，在該反應(yīng)中主要考慮添加的區(qū)域選擇性[2-5]. 鑒于天然產(chǎn)物和生物活性分子中可能普遍存在烯醇醚，這些分子主要來(lái)源于選擇性的內(nèi)環(huán)或外分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，因此選擇性地實(shí)現(xiàn)這些過(guò)程的方法具有很好的潛在研究?jī)r(jià)值[6]. 已有研究報(bào)道顯示鉑催化炔丙基醚能夠生成α,β-不飽和卡賓中間體，表明這些卡賓可以進(jìn)行環(huán)加成，氫遷移和乙烯基親核加成，而且 6-內(nèi)-環(huán)化可能對(duì)于5-外-環(huán)化形成競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制[7-9]. 金屬催化的分子內(nèi)炔烴加氫烷氧基化反應(yīng)中的區(qū)域選擇性已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)研究，但決定因素相對(duì)復(fù)雜. 合成機(jī)理的差異可以得到不同的產(chǎn)物，在π活化過(guò)程中，末端炔烴通常會(huì)附著在金屬催化劑上，駐留在乙烯基金屬中間體的未取代碳上[10]. 隨后，Liu和De Brabander等人[11]研究表明，可以通過(guò)特定催化劑中間體的路易斯側(cè)基來(lái)調(diào)節(jié)烷基體系中的區(qū)域選擇性. 諸如催化劑選擇和空間環(huán)境等其他方面也是主要的影響因素. 研究顯示其他非金屬和金屬(金和鈀)催化的加氫烷氧基化反應(yīng)中也體現(xiàn)著一定的選擇性，表明其存在著電子偏壓[12]. 最近，Costello等人[13]報(bào)道了在甲苯溶液中，在沒(méi)有其他配體和添加劑的條件下，[(C2H4)PtCl2]2催化苯基3-炔基-1-醇的環(huán)加成反應(yīng)，在此掃描中觀察到明顯的環(huán)化方向性分離(圖1). 為了進(jìn)一步研究該反應(yīng)的具體反應(yīng)機(jī)理和區(qū)域選擇性，本文以苯基3-炔-1-醇為反應(yīng)物，以PtCl2為催化劑對(duì)鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行密度泛函計(jì)算研究，研究得到的反應(yīng)機(jī)理和區(qū)域選擇性計(jì)算數(shù)據(jù)有助于更好地理解鉑催化的此類(lèi)反應(yīng)的微觀狀態(tài)，并對(duì)此類(lèi)有機(jī)反應(yīng)的合成具有很好的指導(dǎo)和借鑒意義.

圖1 鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的選擇性Fig. 1 Regioselectivity in Pt-catalyzed intramolecular hydroalkoxylation

2 計(jì)算方法

通過(guò)使用M06-2X方法對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了DFT計(jì)算，在氣相中完全優(yōu)化得到所有物種的幾何構(gòu)型和能量，這種計(jì)算方法可以提供準(zhǔn)確的能量并廣泛地應(yīng)用于金屬催化反應(yīng)的許多理論研究[14-16]. 在計(jì)算中，C，H，O和Cl采用6-311G(d,p)基組，Pt原子選擇SDD雁勢(shì)基組進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化. 所有駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)都在相同理論水平上計(jì)算了頻率分析來(lái)進(jìn)行表征，中間體沒(méi)有虛頻率而過(guò)渡態(tài)有唯一虛頻，并通過(guò)零點(diǎn)能(ZPE)對(duì)相對(duì)能量進(jìn)行了校正. 各過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC計(jì)算驗(yàn)證TSs結(jié)構(gòu)正確連接兩個(gè)對(duì)應(yīng)的能量最小值中間體結(jié)構(gòu). 基于實(shí)驗(yàn)條件，以甲苯作為溶劑，使用SMD溶劑化模型對(duì)氣相優(yōu)化的結(jié)構(gòu)在M06-2X / 6-311++G (d, p) / SDD 理論水平上進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算. 本文討論所用的能量均為考慮了溶劑化的自由能，所有幾何構(gòu)型的優(yōu)化以及能量計(jì)算均使用高斯09軟件包來(lái)完成.3D分子結(jié)構(gòu)是借助CYL view軟件直接從計(jì)算輸出構(gòu)型生成的.

3 結(jié)果與討論

為了詳細(xì)研究鉑催化的炔醇化合物分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的機(jī)理和區(qū)域選擇性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道，使用鉑金屬絡(luò)合物RC(圖1中炔醇反應(yīng)底物骨架與催化劑PtCl2的鉑原子相互作用被活化)作為催化反應(yīng)的前驅(qū)配合物. 圖2給出了優(yōu)化的鉑金屬配合物結(jié)構(gòu)RC的HOMO和LUMO前線分子軌道圖和靜電勢(shì)圖. 靜電勢(shì)圖顯示出分子體系中存在較強(qiáng)的電荷分離現(xiàn)象，分子結(jié)構(gòu)中的氧和氯原子有較強(qiáng)電負(fù)性，其他結(jié)構(gòu)基團(tuán)均存在電正性，尤其是羥基的H原子最強(qiáng). 結(jié)構(gòu)RC的HOMO顯示出Pt原子與炔醇中炔烴π鍵之間的相互作用，Pt與炔基形成的三角形骨架上的電子云分布較大，而LUMO顯然能夠看到炔基的π軌道和Pt的d軌道，羥基上的電子分布極其少，則炔基就是分子RC中的最大活性位點(diǎn). RC分子中的HOMO和LUMO軌道的能量差相對(duì)較小，為0.1820 eV. 親核基團(tuán)羥基中的氧原子由于具有較強(qiáng)的電負(fù)性(O: -0.564 e)，更容易進(jìn)攻CR分子中的炔基π鍵進(jìn)行環(huán)化. 圖3給出了從反應(yīng)配合物RC開(kāi)始鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的勢(shì)能面圖，圖4提供了勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型及關(guān)鍵幾何參數(shù). 在RC中，與Pt原子形成等腰三角形三元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，其中Pt-C1和Pt-C2鍵長(zhǎng)分別為0.2092和0.2094 nm, C1-C2也被拉長(zhǎng)為0.1259 nm，碳碳三鍵已經(jīng)被初步活化.

圖2 RC初始反應(yīng)物分子的前線分子軌道和靜電勢(shì)圖Fig. 2 Frontal molecular orbitals and electrostatic potential diagram of the molecular structure of RC reactant

在圖3中，沿著反應(yīng)物RC，羥基氧原子作為親核試劑分別進(jìn)攻炔基中的兩個(gè)不同碳原子進(jìn)行分子內(nèi)五元或者六元環(huán)化過(guò)程，形成了兩個(gè)不同的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)通道. 首先，通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1羥基氧原子進(jìn)攻C2得到五元環(huán)中間體IM1，TS1擁有唯一一個(gè)虛頻率為414.3 i cm-1，虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式主要體現(xiàn)在O-C2上，Pt-C2鍵也趨于斷裂向C1轉(zhuǎn)移，IRC計(jì)算也證實(shí)過(guò)渡態(tài)TS1連接著初始反應(yīng)配合物和對(duì)應(yīng)中間體. 由圖3能夠看出，這一步反應(yīng)的活化自由能相對(duì)于RC為30.8 kJ / mol，中間體IM1相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-5.2 kJ / mol. 在中間體IM1中，新O-C2鍵已完全形成，其鍵長(zhǎng)為0.1504 nm，PtCl2也完成了向C1的轉(zhuǎn)移，Pt-C1鍵比反應(yīng)物縮短了0.0178 nm. C1和C2原子的雜化方式也由sp轉(zhuǎn)化為sp2. 隨后，IM1通過(guò)一個(gè)氫轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)TS2(虛頻為1126.5 i cm-1)完成了向C1原子的氫遷移. 在TS2中，O-H和C1-H鍵長(zhǎng)分別為0.1098和0.1750 nm，Pt原子又開(kāi)始向C2原子遷移. 從IM1到TS2也是該反應(yīng)通道的決速步驟，其活化自由能為139.0 kJ / mol，中間體IM2相對(duì)于IM1放熱量為113.1kJ / mol，表明中間體IM2穩(wěn)定性比較高. 在IM2中，五元環(huán)產(chǎn)物骨架已初步形成，催化劑與C1和C2原子再次形成同時(shí)相互作用，Pt-C1和Pt-C2鍵長(zhǎng)分別為0.2063和0.2201 nm. 最后，中間體吸收121.3 kJ/mol得到實(shí)驗(yàn)合成的五元環(huán)產(chǎn)物并釋放出PtCl2催化劑. 相對(duì)于反應(yīng)物而言，整個(gè)反應(yīng)路徑幾乎無(wú)熱效應(yīng)，吸熱量?jī)H為3.0 kJ / mol.

圖 3 鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化的勢(shì)能剖面圖Fig.3 The potential energy surface profile of Pt-catalyzed intramolecular hydroalkoxylation

圖 4 鉑催化的加氫烷氧基化反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型及參數(shù)(鍵長(zhǎng)/ nm)Fig. 4 Geometries and parameters of the potential energy surface of Pt-catalyzed hydroalkoxylation(bond length / nm)

然而，若羥基氧原子選擇性進(jìn)攻另一個(gè)炔基C原子形成另外一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)通道，即通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3的6-內(nèi)切環(huán)化就可以得到六元環(huán)中間體IM4. 第一步對(duì)應(yīng)于五元環(huán)化過(guò)程(TS1)其活化自由能降低了10.0 kJ / mol，反應(yīng)更加容易. 在TS3中，O-C1鍵長(zhǎng)為0.2056 nm，Pt-C1鍵完全斷裂并與C2原子的作用力進(jìn)一步增強(qiáng)，Pt-C2鍵比反應(yīng)物縮短了0.0145 nm. 隨后，沿著IM4通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4完成了羥基上氫原子向C1原子的第一次遷移，這一步的活化自由能相對(duì)于中間體IM4是89.9 kJ / mol. TS4的唯一虛頻為1607.5 i cm-1，O-H和C1-H鍵長(zhǎng)分別為0.1243和0.1305 nm. 反應(yīng)接著進(jìn)行二次氫遷移，由過(guò)渡態(tài)TS5使得H原子從C1轉(zhuǎn)移到C2原子上，這一步活化能相對(duì)于中間體IM5為270.8 kJ / mol，該步驟也是第二個(gè)通道的決速步驟，具有比較高的活化能. 中間體IM6最終吸收151.2 kJ / mol就可以得到六元環(huán)選擇性產(chǎn)物P2，并釋放出催化劑.

對(duì)比兩個(gè)反應(yīng)通道，相對(duì)于反應(yīng)物RC而言，生成五元環(huán)P1的反應(yīng)路徑具有相對(duì)較低的活化能，其值為133.8 kJ / mol，生成六元環(huán)產(chǎn)物P2的活化自由能比P1高了57.7kJ / mol，表明合成產(chǎn)物以P1為主，但兩個(gè)通道相對(duì)較小的能量差，說(shuō)明后者通道會(huì)對(duì)五元環(huán)路徑構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，也就是會(huì)有部分六元環(huán)產(chǎn)物生成. Costello等人的實(shí)驗(yàn)研究顯示，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，鉑催化3-炔-1-醇分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)得到兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為54%和20%. 其中五元環(huán)為主產(chǎn)物，這與本文的計(jì)算研究結(jié)果完全一致，計(jì)算結(jié)果也對(duì)該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給予了很好理論解釋.

4 結(jié) 論

通過(guò)M06-2X計(jì)算方法詳細(xì)研究了鉑催化3-炔-1-醇分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和區(qū)域選擇性. 鉑催化的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程有兩個(gè)關(guān)鍵步驟，即羥基氧原子進(jìn)攻炔烴碳原子的環(huán)化過(guò)程和氫遷移機(jī)理得到目標(biāo)合成產(chǎn)物并釋放催化劑PtCl2. 計(jì)算研究表明，對(duì)于選擇性進(jìn)攻炔基不同的碳原子形成的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，氫遷移步驟具有相對(duì)較高的活化能，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上更傾向于形成五元環(huán)產(chǎn)物的反應(yīng)通道，其活化自由能為133.8 kJ / mol. 兩個(gè)反應(yīng)路徑的能量差為57.7 kJ / mol，存在一定的選擇性但也構(gòu)成了一定的競(jìng)爭(zhēng)性，即以五元環(huán)產(chǎn)物為主，也伴隨著生成了部分的六元環(huán)產(chǎn)物. 計(jì)算研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)合成完全一致，并給予了詳細(xì)的機(jī)理分析和選擇性解釋?zhuān)瑸檫M(jìn)一步研究金屬催化的加氫烷氧基化合成反應(yīng)提供了有力支撐.